不锈钢中铬的X射线荧光光谱分析

刘海东 侯丽华

(中航工业沈阳飞机工业集团有限公司，沈阳 110850)

用X射线荧光光谱法测定不锈钢中的铬已有很多方法，如国家标准化管理委员会在2007年发布的GB/T 223.79-2007国家标准[1],国家质量监督检验检疫总局在2008年完成了SN/T 2079-2008行业标准[2]制定工作。虽然在标准试验方法中给出了铬的测定方法，但通过试验发现不锈钢中的铬是荧光强度变化较活泼的元素，测量的准确度和精密度都较差。笔者对不锈钢中铬的基体效应和谱线干扰进行了研究，采用直接校准曲线法、经验系数法和基本参数法进行基体效应校正，并且进行了对比试验。试验结果表明：采用CrKα为分析线，扣除背景干扰，用套标多点基本参数法校正基体效应，使分析结果更准确、可靠，可以满足日常批量样品快速分析的要求。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

X射线荧光光谱仪：XRF-1800型，日本岛津公司；

工作条件：X光管为铑靶X光管；X射线管功率为4 kW；仪器温度为(35±0.5)℃；真空度小于15 Pa；氩甲烷气流为113.0 kPa；内循环水电导率为0.07 μs；工作方式为样品盒旋转。

1.2 标准样品

标准样品采用钢铁研究总院分析测试研究所研制的含钼、铜、铌、氮不锈钢系列光谱分析用标准样品(编号GSB 03-2028)，标准样品中Cr的标准值和标准偏差见表1。

1.3 试样制备

用60号氧化锆砂带打磨试样表面，打磨后用无水乙醇擦洗打磨表面。

1.4 分析条件

用X射线荧光光谱仪实测CrKα的峰位角和脉冲高度分布,CrKα(0.229 1 nm)谱线受VKβ(0.228 5nm)谱线的干扰，CrKα背景的低角度端受VKβ干扰，背景点选在高角度端(当高V低Cr时，必须对Cr进行谱线重叠校正)，具体分析条件见表2。

表1 标准样品中Cr标准值和标准偏差

表2 分析条件

2 结果与讨论

2.1 基体效应

不锈钢中Cr元素受到的基体效应包含基体元素对来自样品CrKα谱线的吸收(吸收效应)和基体元素特征谱线对CrKα谱线的激发(增强效应)。在Fe-Ni-Cr不锈钢三元体系中，对于CrKα,基体元素与分析元素的质量吸收系数和特征谱线吸收限λKabs见表3。

表3 不锈钢中Cr元素受到的基体效应

由表3可见，在CrKα处，Fe和Ni的质量吸收系数稍大于Cr的自吸收系数，基体元素对Cr产生轻微吸收效应。

但由于Cr的K系线的吸收限λKabs=0.207 0 nm，而FeKα=0.193 7 nm、FeKβ=0.175 7 nm正好处于Cr的K系线的吸收限的短波侧，Fe的K系线对Cr的激发，产生CrKα的二次荧光。

NiKα=0.165 9 nm、NiKβ=0.150 0 nm也处于Cr的K系线的吸收限的短波侧，Ni的K系线对Cr的激发，产生CrKα的二次荧光。

Fe的K系线的吸收限λKabs=0.174 3 nm，而NiKα=0.165 9 nm、NiKβ=0.150 0 nm正好处于Fe的K系线的吸收限的短波侧，Ni的K系线激发Fe，产生Fe的K系线再激发Cr，产生CrKα的三次荧光[3]。

因此在Fe-Ni-Cr不锈钢三元体系中，CrKα受到的基体增强效应占主导，必须对CrKα做基体效应校正。

2.2 基体效应校正方法

直接校准曲线法：将基体Fe设为平衡元素，只进行回归计算，Cr元素的校准曲线方程见式(1)：

wi=aIi+b

(1)

式中：wi——被测元素的含量，%；

Ii——被测元素i的荧光X射线强度，kcps；

a、b——校准曲线常数。

经验系数法：将基体Fe设为平衡元素，吸收-增强效应用Rasberry-Heinrich模式进行校正，校正Ni、Mo对Cr的干扰，见式(2)：

(2)

式中：wi——被测元素定量结果，%；

wj、wk——共存元素的定量结果，%；

I——被测元素荧光强度，kcps；

dij——j元素对i元素的吸收影响系数；

dik——k元素对i元素的增强影响系数；

Lij——j元素对i元素的重叠影响系数。

基本参数法：基体Fe设为平衡元素，依据标准样品各元素含量，用XRF-1800仪器软件内置的基本参数法(FP)X射线强度理论公式计算出样品各元素含量对应的理论X射线强度，采用套标多点建立Cr元素灵敏度曲线，基本参数法所用校准曲线方程见式(3)：

EI=f·TInet+G

(3)

式中：EI——估算的纯元素强度，kcps；

TInet——计算的理论强度，kcps；

f、G——灵敏度系数。

2.3 方法对比

采用3种方法分别对抚顺钢铁研究所生产的GSBA68005#标准样品进行分析，分析结果见表4。由表4可见，直接校准曲线法测定Cr元素由于没有校正基体效应，测定结果明显偏高；经验系数法校正基体效应后测定结果有所改善，但Cr元素测定结果仍偏高；基本参数法校正基体效应的标准工作曲线分析结果优于其它方法。

表4 方法对比试验结果 %

2.4 精密度试验

将待测的GSBA68005#样品采用基本参数法重复测量10次，并对测量结果进行统计，结果见表5。由表5可见，本方法的测量重现性良好。

表5 方法的精密度

2.5 准确度试验

采用基本参数法校正的曲线分析抚顺钢铁研究所生产的编号为GSBA68001～GSBA68007的不锈钢标准样品，分析结果见表5，可见本方法与经化学法和原子吸收法分析的标准值相吻合。

表5 分析结果对比

3 结语

采用基本参数法校正基体效应，建立套标多点基本参数法工作曲线。用X射线荧光光谱分析不锈钢中的铬，方法简便、快速，精密度、准确度高，满足日常分析检测的要求。本方法降低了劳动强度，缩短了分析时间，尤其适合大批量不锈钢中铬的快速测定。

[1] GB/T 223.79-2007 钢铁 多元素含量的测定 X-射线荧光光谱法(常规法)[S].

[2] SN/T 2079-2008 不锈钢及合金钢分析方法 X-射线荧光光谱法[S].

[3] 梁珏.X射线荧光光谱分析基础[M].北京：科学技术出版社，2007.