溶胶-凝胶法在金刚石表面涂覆铝-硅-硼氧化物涂层的研究＊

刘小磐,万 众,钱 琦,韩 雪,王俊沙

(1.湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙 410082;2.吉林大学物理学院,吉林长春 130021)

1 引言

在所有材料中,金刚石具有最高的硬度,因此在制备工具方面获得了非常广泛的应用。目前人工合成金刚石主要采用的是高温高压触媒法,以此方法获得的金刚石均为颗粒状的单晶,颗粒直径一般在0～1mm范围内。要将这样细小的颗粒制备成工具,往往需要采用金属、高分子材料或无机非金属材料作为结合剂,并采用不同的工艺方法来实现。由于金刚石、石墨和无定型碳是同素异构体,这类材料均具有与其他材料浸润性差的特点,如果对金刚石不加以处理直接用来制备工具,因为金刚石与结合剂之间的结合强度低,工具使用过程中将会出现表面金刚石颗粒容易脱落的现象,从而导致工具快速损耗和加工质量下降。为了避免这一现象的发生,目前工业中通常采用电镀或化学镀的方法在金刚石表面镀金属镍、钛等。目前也出现了一些在磨料表面涂覆碱金属氧化物薄膜的新技术,如李志宏老师的课题组采用溶胶凝胶工艺在cBN磨料表面成功涂覆上Si-A l-Na氧化物膜层[1-6]。本文拟采用溶胶凝胶工艺在金刚石磨料表面涂覆A l-Si-B氧化物涂层。

2 实验

2.1 实验材料

水玻璃:工业级,模数2.60,密度1.42g/cm3

异丙醇铝:化学纯

硝酸:化学纯

金刚石:高温高压触媒法合成,粒度:40/45

2.2 溶胶制备

1)硅溶胶制备

用阳离子交换树脂将稀释后的水玻璃进行离子交换,除去水玻璃中的钠离子和其他阳离子杂质,制得聚硅酸溶液,再用阴离子交换树脂进行离子交换,除去溶液中的阴离子杂质,制得高纯的聚硅酸溶液。得到的溶液偏弱酸性,稳定性较差,再用少量的NaOH作为稳定剂,将溶液的p H值调节在8.5～10.5的碱性范围内,控制SiO2结晶使之形成硅溶胶,最后经离心纯化处理,得到SiO2固相含量为22.5w t%,p H值为6.5～7.0,性能稳定的硅溶胶[7-8]。

2)铝溶胶制备

将异丙醇铝与水按一定配比混合,搅拌升温至85℃,水解反应半小时后抽滤,得到白色沉淀物,用去离子水清洗沉淀物,重复清洗5次,再往沉淀中加人一定量的硝酸和水并升温至95℃,搅拌下反应0.5～1.0h便制得透明的铝溶胶[9]。

2.3 涂膜处理

将硅溶胶和铝溶胶在p H值为3.0～5.0范围内进行混合,并加入少量硼酸,充分搅拌使硼酸溶解。将上述方法制得的混合溶胶喷洒在加热至50℃～60℃的金刚石颗粒表面,喷洒过程中不断搅拌金刚石颗粒料,直至金刚石颗粒表面湿润均匀,然后用电吹风在不断搅拌过程中将金刚石颗粒表面吹干,再喷洒溶胶—吹干,如此重复3～4次,混合溶胶的总用量按固相量计,约为金刚石重量的1.0%～1.2%。将涂膜后的金刚石装于坩埚内,放置在马弗炉中进行热处理。先自由升温到150℃,保温半小时,然后以3℃/m in的速度升温到580℃,保温1h后随炉冷却,即得到了涂膜处理后的金刚石颗粒料。

2.4 样品表征

采用日本JSM-6700F型扫描电镜观察了涂膜后的金刚石形貌和涂层的微观结构;用德国STA-449C型综合热分析仪在空气中对涂膜前后的金刚石样品进行差热分析检测,升温速度为10℃/min,测量温度范围为室温～950℃;采用ZMC-Ⅱ型金刚石静压强度测定仪对涂膜前后的金刚石进行单颗粒抗压强度试验。

3 结果与讨论

3.1 微观形貌和结构表征

图1所示为涂膜后的金刚石形貌和涂层的微观结构图。

图1 涂覆后金刚石的SEM图Fig.1 SEM image of the coated diamond

图中可以看出:涂膜后的金刚石表面覆盖了一层致密的涂层,涂层总体均匀性比较好,涂层中没有裂纹、起泡和缺失等现象,局部地方因处理过程中颗粒间的接触产生毛细管作用,使得溶胶聚集而造成涂层少许的堆积,在经过处理的金刚石颗粒的棱角处可以看到涂层的厚度大约为0.1μm。

3.2 综合热分析表征

图2所示为在空气中对金刚石进行综合热分析所得到的图谱。从a图中的TG曲线可以看出,未涂膜的金刚石颗粒在600℃开始氧化失重,此后,随着温度升高,金刚石的氧化速度加快,温度上升到950℃时,金刚石的失重率达到约90%。而b图中的TG曲线显示出,涂膜后的金刚石颗粒氧化开始温度上升到了700℃,此后,随着温度升高,金刚石的氧化速度也将加快,但氧化速度远不如未涂膜的金刚石,当温度上升到950℃时,金刚石的失重率约为40%。

图2 金刚石的综合热分析图谱Fig.2 The TG-DSC of diamond

从图2a的DSC曲线可以看出,该曲线在整个测量范围内是单调上升的,但600℃以前上升缓慢,600℃以后曲线陡升,表明金刚石在600℃以前有微量的氧化,释放出少量热量,在600℃以后急剧氧化,并大量放热。b图中的DSC曲线显示出400℃以前呈水平状,表明在该温度范围内金刚石和涂层均没有发生变化,400℃～680℃温度范围内曲线呈稍微下降的趋势,应该是涂层中的氧化硼等挥发吸热所致,从700℃左右开始,曲线呈陡然上升趋势,表明涂膜后的金刚石从该温度开始急剧氧化放出热量;曲线在830℃左右出现拐点,并随之下降,直至880℃左右,这一情况应为涂层由固相变为液相吸热所致;此后,随着温度上升,金刚石继续氧化放出热量;这一结果与TG曲线分析结果是一致的。

由此可见,当在金刚石表面涂覆铝-硅-硼氧化物薄膜后,由于薄膜层的阻隔,使得空气中的氧不能直接侵入到金刚石表面,对金刚石高温氧化起了一定的保护作用,不但使得金刚石的起始氧化温度提高了100℃左右,而且还有效地延缓了高温环境中金刚石的氧化速度[10]。

3.3 抗压强度表征

图3 金刚石的抗压强度分布图Fig.3 The distribution of comp ressive strength of the diamond

图3为分别随机取40颗粒度为40/45的涂覆处理前后金刚石颗粒进行单颗粒抗压强度检测的结果分布图。由a图可以看出,未涂膜处理的单颗粒金刚石抗压强度在4～10N范围内分别较为均匀,没有强度在10N以上的颗粒,平均抗压强度为7.25N;图b显示涂膜处理后的单颗粒金刚石抗压强度主要集中在6～10N范围内,但也有几个颗粒强度在10～14N范围内,特别还有一个颗粒的强度只有2.3N,平均抗压强度为8.90N,较未涂膜的单颗粒金刚石抗压强度提高了22.75%。造成这一结果的原因:1是因为涂膜热处理过程使得金刚石颗粒内部应力下降,从而使得强度提高;2是因为涂层的弹性模量没有金刚石高,在涂膜后的金刚石颗粒受到较大压力时,涂层发生一定变形,使得受压面积增大,因而提高了抗压强度。个别颗粒涂膜后强度特别低的原因是该颗粒未涂膜前已经有裂纹存在,涂膜热处理过程引起裂纹进一步扩张,造成了强度下降[11-12]。

4 结论

采用溶胶-凝胶法能够在人造金刚石表面涂覆均匀,结构致密的铝-硅-硼氧化物薄膜,可将金刚石颗粒的起始氧化温度提高100℃左右,并能有效地延缓金刚石高温环境下的氧化速度和提高金刚石的单颗粒抗压强度。

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