混合溶盐对玻璃化学蚀刻的研究

刘存海, 石 晶, 喻 英

(教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西科技大学化学与化工学院, 陕西 西安 710021)

0 引 言

当前，玻璃不仅仅是一种功能性材料，在各种形式的装饰工程中被大量使用,尤其是蚀刻有各种花纹图案、书法字体的玻璃深受消费者的欢迎.在玻璃表面处理技术中，化学蚀刻方法具有设备简单、原料易购、成本低廉、产品附加值高等优点，对于小本产业加工条件更易实现，因此研制一种低成本、高效益、低耗能并且绿色环保的玻璃蚀刻液极具市场前景.

众所周知,玻璃易被氢氟酸腐蚀,但氢氟酸很容易挥发,对人危害性很大,且对设备侵蚀性强,环境污染严重,操作者要戴防护口罩和手套密闭操作.氢氟酸对玻璃的侵蚀机理及影响因素已有较多的研究报道[1，2].在这里我们研究了应用氟化铵、硫酸铵、草酸及水的混合溶盐在不同温度、 不同时间下对玻璃的腐蚀速率,在此基础上用扫描电镜及其附带的JED- 2200型X射线能谱仪分析了受腐蚀玻璃的表面组成,同时探讨了用混合溶盐代替氢氟酸对钠钙硅酸盐平板玻璃表面进行化学蒙砂的可能性.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

氟化铵(AR，上海市奉贤奉承试剂厂)，硫酸铵(AR，天津耀华化学试剂有限公司)，草酸(AR，天津市红岩化学试剂厂)，氢氟酸(AR，天津华达化工有限公司)，BaSO4(AR，天津市天大化学试剂厂)，甘油(AR，天津市红岩化学试剂厂).

FORMAT JEOL 的JSM-6390 型扫描电镜，JED- 2200型X射线能谱仪.

1.2 实验材料

采用钠钙硅酸盐平板玻璃作为基片,其成分的质量分数分别为：SiO272.4% , Al2O31.5% , Fe2O30.2% , CaO 7.2% ,MgO 4.2% , R2O (Na2O + K2O) 14.5%.将平板玻璃裁成400 mm×400 mm的基片.

1.3 实验步骤

将玻璃样品用丙酮和酒精超声波清洗5 min，再用铬酸洗液浸泡一天，以去除其表面的油污，用去离子水冲洗干净，然后放在130 ℃的烘箱内烘干1 h，增强玻璃表面活性.

把氟化铵，硫酸铵、草酸、水按一定的比例配置并分别置于塑料坩埚内,再放入玻璃基片,加盖密封后放入水浴锅,加热到不同温度并保持一定时间,然后取出用去离子水清洗、干燥,测定其侵蚀后的失重.

混合腐蚀液的配制用正交试验法,设计7 因素(温度、时间、溶盐组成) ,选用L8(27) 安排,通过试验得到最佳配方.

玻璃被侵蚀表征用单位面积、单位时间的质量减少量来计腐蚀速率和表面形貌测定结果.用电子天平称量侵蚀前后玻璃基片的质量.侵蚀后样品形貌用FORMAT JEOL 的JSM-6390 型扫描电镜及其附带的JED- 2200型X射线能谱仪分析其表面组成.

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

氟化铵、硫酸铵、草酸和水的用量以及温度、反应时间与腐蚀速率的关系曲线分别见图1～6.

图1 水的用量对腐蚀速率的影响 图2 时间对腐蚀速率的影响

图3 蚀刻温度对腐蚀速率的影响 图4 草酸用量对腐蚀速率的影响

图5 硫酸铵用量对腐蚀速率的影响 图6 氟化铵用量对腐蚀速率的影响

由以上单因素试验可见,以氟化铵4.00 g左右、硫酸铵2.00 g左右、 草酸7.00 g混合的铵盐侵蚀效果较为明显.

本文中样品的侵蚀温度为28 ℃， 时间为4 h.图7为玻璃受氢氟酸侵蚀后的扫描电镜照片,图8为玻璃受混合盐侵蚀后的扫描电镜照片.

图7 玻璃受氢氟酸侵蚀后的SEM照片

图8 玻璃受混合溶盐侵蚀后的SEM照片

由图7与图8对比可以发现，钠钙硅酸盐玻璃受氢氟酸侵蚀后表面粗糙不平，并且有凹坑，不平整，而受混合溶盐侵蚀后的表面较平整，侵蚀均匀，效果要比前者好.图9为玻璃受氢氟酸侵蚀后表面的EDX谱图 ,图10为玻璃受混合溶盐侵蚀后表面的EDX谱图.从谱图数据可以看出玻璃受混合溶盐侵蚀后Si/O 原子相对浓度要比受氢氟酸腐蚀的变化大，但较侵蚀前二者的 Si/O比降低,表明玻璃表面富氧,非桥氧和游离氧增加.由图9和图10相对应的计算机数据得出受氢氟酸侵蚀后玻璃表面氧硅摩尔比 O/Si 约为1.85,而受混合溶盐侵蚀后玻璃中 O/Si 约为2.2,两种侵蚀方法的侵蚀程度相近，但是从侵蚀效果来看，混合溶盐效果较好.

3 结束语

用氟化铵、硫酸铵、草酸和水按一定比例配制的混合溶液,在同一侵蚀条件下进行侵蚀,玻璃基片被侵蚀情况比氢氟酸要严重并且均匀.随着温度升高,侵蚀加剧,在28 ℃下侵蚀4 h ,可以得到半透明具有蒙砂效果的玻璃.侵蚀过程中混合盐类与氢氟酸相比无挥发,从而减少了对环境的污染,符合绿色生产的要求，并且侵蚀速率较快,蚀刻深度较大、均匀性好、安全性高，可达到蒙砂生产的实用要求.

图9 氢氟酸侵蚀后玻璃表面的EDX谱图

图10 混合溶盐侵蚀后玻璃表面的EDX谱图

参考文献

[1] 王 芬，张超武，黄剑锋.硅酸盐制品的装饰及装饰材料[M].北京：化学工业出版社， 2004：352-362.

[2] 王承遇，陶 瑛.中国传统艺术玻璃的制造[J].玻璃艺术,2005,(5):36-46.

[3] Shoji S, Kikuchi H, Torigo H. Anodicbonding below 180 ℃ for packaging andassembling of MEMS using lithium aluminosilicate-β-quartz glass-ceramic[A]. Proc MEMS 97[C].Piscataway (USA):IEEE,1997:482-487.