一种新型聚羧酸系水煤浆分散剂的合成及性能研究

任军哲， 张安琪， 魏 辉， 张光华

(1.陕西煤化能源有限公司， 陕西 长武 713600；2.陕西科技大学化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引 言

聚羧酸系水煤浆分散剂作为新一代分散剂，具有很多独特优点，是配制高浓度、低黏度、高性能水煤浆的首选分散剂品种.目前，合成聚羧酸分散剂的主要技术路线是以聚乙二醇与丙烯酸为主要原料，先进行酯化反应，制得活性大单体，再通过引发剂引发与其他乙烯基单体进行自由基聚合得到聚羧酸系分散剂[1-3].本实验以衣康酸、聚乙二醇制备的大分子单体、对苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸在水溶液中进行自由基共聚制备出新型聚羧酸系水煤浆分散剂.

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

聚乙二醇400(PEG-400)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、对苯二酚、对甲苯磺酸、甲基丙烯酸(MAA)、过硫酸钾、酚酞、氢氧化钠均为化学纯，煤样为神府煤.

XM-4型行星球磨机，广东佛山科力陶瓷公司；NDJ-4型旋转式粘度仪，上海精密科学仪器有限公司；综合热分析系统(美国TA公司)；EQUINX55型傅立叶变换红外光谱仪(德国Brucker公司).

1.2 衣康酸型水煤浆分散剂的合成

将准确称量的聚乙二醇和衣康酸加入带有搅拌器的三口烧瓶中，然后将催化剂对甲苯磺酸投入烧瓶中，开动搅拌机并加热，将温度控制在85 ℃左右，反应进行3.5 h时加入阻聚剂对苯二酚，继续反应1.5 h，合成大单体.在装有搅拌器、回流冷凝器和两个滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中加入一定量的去离子水、大单体和对苯乙烯磺酸钠，搅拌溶解，然后在不断搅拌下加热升温至一定温度时开始分别滴加甲基丙烯酸和引发剂过硫酸钾水溶液，并在1.5 h内滴加完毕.之后保温反应一定时间.反应完毕，将反应物冷却至30 ℃左右时，缓慢加入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中和pH值至7～9，得到黄色透明状目标产物.

1.3 煤质分析

实验选用陕西神府煤，对试验煤种的煤质特性进行分析，其煤质分析为：析水分Mt:7.68%，灰分Ad:4.59%，挥发份Vdaf:33.01%；煤质元素分析结果如下：C:82.55%，H:4.69%；N:0.91%；S:0.26%.

1.4 水煤浆的制备

本实验的水煤浆采用多峰分布特征的煤粉制成,粒径分布范围为0.45～0.9 mm，0.125～0.45 mm，0.075～0.125 mm，0.05～0.075 mm，<0.05 mm，质量分数分别为8%，42%，7%，8%，35%.将研磨好的煤粉按以上比例装入研磨罐中,加一定量的分散剂水溶液，再加入适量研磨球于罐中，在行星球磨机上以转速为600 r/min研磨10 min，取下研磨罐，倒入接收瓶中即得成品水煤浆样品.

1.5 水煤浆的表观黏度及稳定性测定[4,5]

本实验采用观察法测试水煤浆的稳定性.具体方法如下：取适量水煤浆样品，以转速为600 r/min的搅拌速率搅拌10 min，然后进行下列测试.

(1)析水率：将适量水煤浆装入50 mL的量筒中，静置一段时间后观察量筒析水量，测量析水高度与原来煤泥浆高度的百分比.

(2)落棒实验：水煤浆静置一段时间后，将质量约为50 g、长度为33.5 cm的玻璃棒放入盛有水煤浆的烧杯中，观察玻璃棒是否很容易的搅动水煤浆和接触到烧杯底部.

(3)流动性：水煤浆流动性采取目测法，分为A、B、C、D 4个等级，每个等级的划分如下：A级为不间断流动；B为间断流动且呈稠流体；C为间断流动且呈稠糊状；D为不能流动.

2 结果与讨论

2.1 聚羧酸分散剂的结构表征

在IA-PEG单酯大单体、SSS和MAA中的官能团中，三者都有不饱和双键，不同点则是分别含有-OH和醚键、苯环和-SO3、-COOH，在水溶液中主要发生共聚反应，结合谱图1分析如下：3 700～3 300 cm-1范围内是醇类物质的O-H伸缩振动吸收峰；2 928～2 880 cm-1为C-H键的伸缩振动吸收；2 500～2 000 cm-1无吸收峰表明分子中双键基本消失，各单体发生了共聚；1 726.5 cm-1和1 642.8 cm-1两处吸收峰证明酯基的存在；1 600～1 450 cm-1区间内峰形尖锐且吸收峰多，证明了苯环的存在；1 150～1 060 cm-1内的吸收峰说明醚键的存在.从分散剂的热失重谱图2可以看出，聚羧酸分散剂在温度高于200 ℃是才开始分解，到270 ℃时减重约6%，表明聚羧酸分散剂具有较好的热稳定性，该分散剂在270 ℃以下的高温条件下依然可以使用，具有优良的耐高温性能.

图1 聚羧酸分散剂的红外光谱图 图2 聚羧酸分散剂的热失重图

2.2 单体配比对分散剂性能的影响

为考察单体配比对分散剂性能的影响，以大单体和对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为横坐标，以水煤浆表观黏度ηa的变化为纵坐标.MAA的滴加时间为90 min，引发剂溶液的滴加时间为110 min，滴加完毕后保温反应3 h，温度76 ℃，引发剂用量为3种单体总质量的1%.实验结果如图3所示.由图3知，随着对苯乙烯磺酸钠和大单体的摩尔比的增加，分散剂的降黏效果增加，当对苯乙烯磺酸钠和大单体的摩尔比为1∶1.5时，该分散剂对水煤浆的成浆性能影响最好.聚羧酸类分散剂是一种水溶性高分子，随着磺化率增大，引入的磺酸基数量增加，导致煤粒子表面负电荷增加.但是，并非磺化率越高CWS性能就会越好.磺化率过高时，煤粒子表面含有过多亲水性基团，同样也会带来不利的因素.只有水溶性高分子中的亲水基团和疏水基团比例合适，才能保证分散剂分子与煤粒达到最佳的相互作用，在煤粒表形成较为牢固的高分子吸附层，使该分散剂处理煤粒和水的界面张力及其吸附量适中，保证煤粒相对稳定地分散在水中，达到稳定的粗分散体系.

2.3 反应温度对分散剂性能的影响

反应时间不变，单体配比为大单体：对苯乙烯磺酸钠：甲基丙烯酸=1.5∶1∶3，引发剂含量为大单体、对苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸总质量的1%，实验结果如图4所示.

图3 单体配比对水煤浆表观黏度的影响 图4 反应温度对水煤浆表观黏度的影响

由图4可知，当反应温度为76 ℃时，分散剂的分散效果较好，水煤浆的成浆性能较佳，即水煤浆的表观黏度比较低.由实验可知，当反应温度高于82 ℃时，反应太剧烈，放置1 d有大量凝胶物质出现.

2.4 引发剂用量对分散剂性能的影响

反应时间不变，单体配比为大单体∶对苯乙烯磺酸钠∶甲基丙烯酸=1.5∶1∶3，反应温度为76 ℃，实验结果如图5所示.由图5可知，随着引发剂用量的增加，分散剂的降黏效果逐渐增加.当引发剂含量为1%时，此水煤浆分散剂的分散效果较佳，随着引发剂用量的继续增大，分散效果降低.主要是由于引发剂在反应中有调节相对分子质量的作用，引发剂含量增加，分散剂的相对分子质量会适当降低.当引发剂用量较小时，聚合反应充分，分散剂相对分子质量大，而且分子链的一些构象容易屏蔽羧基和磺酸基，使煤颗粒表面吸附能力变差，吸附量就会减少，静电斥力及空间位阻效应降低，导致成浆效果很差.引发剂用量增加时，反应速率增大，共聚物的相对分子质量降低，分散剂的运动能力和分散能力增强，但是当过硫酸钾的用量大于3%以后，对高分子聚合物的相对分子质量及煤颗粒对分散剂的吸附力影响不大，宏观上表现为分散性能差异性很小，引发剂含量为1%时较为合适.

2.5 分散剂用量对水煤浆黏度的影响

以分散剂合成的较优条件合成的样品，改变其在水煤浆中的用量，测定水煤浆浓度68%的表观黏度，如图6所示.由图6可知，当分散剂用量增加时，水煤浆黏度逐渐降低，并在0.4%(分散剂占浆体质量的百分比)时降到最低点.当分散剂用量大于0.4%时，水煤浆黏度随分散剂用量的增加而变化不是很大.

由图6可知，0.4%为水煤浆分散剂的用量较为合适.随着分散剂用量的增大，吸附在煤表面的分散剂分子使得煤表面的负电荷和阻止煤粒聚集的空间位阻效应得到增加，煤粒间相互排斥力增大，宏观表现为水煤浆黏度降低, 当煤粒表面吸附分散剂分子后，多余的分子存在煤粒间，发挥对煤粒的自由稳定作用，使表观黏度继续下降[6].

图 5 引发剂用量对水煤浆表观黏度的影响 图6 分散剂用量对水煤浆表观黏度的影响

3 结 论

(1)在IA-PEG(酯化大单体)∶SSS∶MAA=1.5∶1∶3(摩尔比)，反应温度为76 ℃，引发剂用量为1%(单体总质量)，反应时间为5 h，MAA的滴加时间为90 min，引发剂溶液的滴加时间为110 min条件下可以制得到效果理想的聚羧酸盐型水煤浆分散剂.

(2)对于神华煤当制浆浓度为68%时，该分散剂的添加量为水煤浆质量的0.4%时，水煤浆的表观黏度为783 MPa·s；放置2 d后，析水率为8.6%；流动性为B级，表明该种聚羧酸盐水煤浆分散剂是一种分散性和稳定性均良好的添加剂.

参考文献

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[4] 吴晓华，朱书全，茅晔辉．聚羧酸系列水煤浆添加剂的合成及性能研究[J].选煤技术,2004,(4)：37-40.

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