超临界水氧化法处理焦化废水的研究

杜 琳, 王增长

(太原理工大学环境科学与工程学院, 山西 太原 030024)

0 引 言

目前，我国焦炭行业发展迅速，在产生巨大经济效益的同时也带来了重大的环境问题，炼焦、制气过程中产生的焦化废水水质成分复杂.其无机物污染主要是氨氮、氰、硫氰的化合物，而有机污染物主要是酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽的多环和杂环芳烃等，属于较难生化处理的高浓度工业有机废水，其处理一直是国内外污水处理的重点和难点.

超临界水氧化法(SCWO)是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种新型水处理技术[1-4]，适用于处理有毒害和高浓度的有机废水.在超临界条件下(Tc>374 ℃，Pc>22.0 MPa)，水成为具有高扩散性和优良传递特性的非极性介质，非极性的有机物和气体能和水形成均相体系，即SCWO反应为均相反应，此种情况下，无相间传质、传热阻力，从而可提高反应速度.在一定温度、压力下，几乎所有的有机物在几秒至几分钟时间内都可彻底氧化分解，大大缩短了废水处理的时间，处理装置全封闭，节约空间且无二次污染.

图1 超临界水氧化装置流程简图

1 实验

1.1 实验装置及流程

超临界水氧化反应装置流程图如图1所示，反应器由φ6×2 mm的316L不锈钢管绕制而成，总体积为10 mL，最高设计温度为600 ℃；高压柱塞泵的最高压力为35 MPa，流量连续且可调，最大流量为1 L/h.

用高压柱塞泵按一定比例分别进废水和氧化剂，由预热器预热，混合由除盐装置除盐以后，在反应器中反应，经过冷却、减压装置、气液分离后取液体待测.

1.2 实验条件

实验采用的氧化剂是质量分数为30%的过氧化氢溶液，采用某焦化厂的焦化废水，以其中的4种污染物(COD、氨氮、氰化物、硫氰化物)为研究对象，其水质指标如表1所示.

实验系统的温度为400～550 ℃，压力为24～30 MPa，过氧倍数为1～3倍，停留时间为40 s.

表1 某焦化厂废水水质指标(mg/L,pH除外)

表2 国家一级排放标准规定值(mg/L,pH除外)

2 实验结果及分析

本套超临界水氧化实验装置建成后，采用上述焦化厂的焦化废水进行实验.

图2 反应温度对降解率的影响

实验表明，SCWO对焦化废水中的COD、氨氮、氰化物、硫氰化物都有一定的去除效果.图2所示为在400～500 ℃、停留时间为40 s、系统压力为30 MPa、过氧倍数2.5倍的条件下温度与去除效率的关系.在500 ℃，30 MPa，停留时间40 s，SCN去除率达到了90%，CN去除率达到了98.24%，均可达标排放.温度对SCN的去除率影响较大，升高温度可大大增加硫氰化物的去除率，温度达到460 ℃以后趋于稳定； CN的去除受温度影响不大，在较低温度时氰化物的去除率达到了91%以上.

在400～500 ℃的范围内，COD去除率不高，氨氮去除率很低，出水的COD、氨氮浓度均达不到国家一级排放标准规定值(表2).许多研究者研究发现，在SCWO反应中，实验参数对COD、氨氮的影响主要是反应温度、反应压力、反应时间，增加COD与氨氮的去除率，最好的方法是通过提高温度和压力来解决[5,6].

进一步实验研究发现，氧化倍数为2.5，停留时间为40 s的条件下， 在压力超过24 MPa时，随着压力的加大，COD与氨氮的去除率增加的幅度不大；但当压力一定时(大于24 MPa)，温度达到560 ℃以上，其COD的去除率才能达到99%以上；氨氮是最难处理的物质，维持温度在600 ℃以上，氨氮去除可达到98%，使出水的氨氮达标排放.

3 结 论

(1)超临界氧化装置对焦化废水中的COD、氨氮、氰化物、硫氰化物都有比较好的处理效果，适当调节实验条件，可使处理效果达到国家规定的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准.

(2)出水的色度接近于自来水的色度，效果好于传统处理方法，可达到国家规定的标准.

(3)装置处理效果虽好，但运行不稳定，容易发生腐蚀和泄露.因为反应器采用材质为316L不锈钢，其耐腐蚀强度不够，在以后的实验中，可采用全镍基合金或工业纯钛作为反应器材料进行实验.

(4)焦化废水中COD与氨氮的去除效果好，对温度和压力要求很高，而高温高压会加剧反应器的腐蚀速度.为了延长反应装置的使用寿命，考虑使用催化剂以降低反应条件，并需要进一步探讨催化剂的二次污染问题.

参考文献

[1] Modell M. A study of resolve model compound by using SCW[J].Tappi J，1992,75(96):195-201.

[2] Sang-Hwan Lee.Supercritical water oxidation of polychlorinated biphenyls based on the redox reactions promoted by nitrate and nitrate salts[J].J.of Supercritical Fluids,2006,39:54-62.

[3] 葛红光.超临界水氧化高浓度含氮有机废水研究[D].西安:西安科技大学硕士学位论文，2004.

[4] 卢建树.超临界水氧化系统中合金腐蚀研究[D].杭州:浙江大学硕士学位论文，2001.

[5] 陈新宇.焦化废水在超临界水中的催化氧化研究[J].高校化学工程学报，2007，21(6)：1 065-1 071.

[6] 王 涛.超临界水氧化法去除废水有机氮的工艺和动力学研究[J].化工学报，1997,48(5)：639-643.