有机波谱法在α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚的结构确证中的应用*

张倩芝,陈晓红，陈 建

(中山大学测试中心，广东 广州 510275)

表面活性剂广泛应用于日化、纺织、造纸、石油、金属加工等领域，是现代工业生产中不可缺少的重要原料与助剂。表面活性剂的种类很多，选择不同类型、不同结构特点的表面活性剂可以满足各领域的需求。运用现代化学分析仪器对表面活剂进行分析测试是研究其结构特征的有效方法[1]。α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚是一种优良的非离子表面活性剂，相比常见的非离子乳化剂具有更优异的性能，研究证明其具有耐高温、乳化力强、泡沫少等特点[2]，是纺织印染领域的理想乳化剂。

本文采用现代有机分析技术中的红外、紫外、质谱及核磁共振波谱对α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚的波谱特征进行全面的表征，综合运用各种波谱方法在有机物结构确证中的特点对其分子结构进行了确证。

1 实验部分

1.1 仪器

Bruker EQUINOX55 傅立叶变换红外光谱仪；Shimadzu UV-2501PC紫外和可见吸收光谱仪；Thermo Finnigan LCQ DECA XP 高效液相色谱-质谱联用仪；Bruker AVANCE 400兆超导核磁共振谱仪。

1.2 样品

样品为无色透明液体，其结构式如图1所示。

图1 α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚结构图

2 结果与讨论

2.1 紫外谱

紫外光谱的测试以水做溶剂，在275 nm(B带)与224 nm(K带)处有极大吸收峰，证实了结构中取代苯环的存在。

2.2 红外谱

红外光谱在化学物质结构分析中具有整体性、指纹性等特点，能宏观的反映化合物的结构特征。从α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚的红外谱图中可快速判断化合物中苯基、醚键及烷基等官能团的存在，各特征吸收峰的详细归属如表1所示。

表1 α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚吸收特征

1)s：强吸收；m：中等吸收，w：弱吸收，b：宽吸收

2.3 质谱

质谱的检测采用电喷雾离子源(ESI)，样品的质谱为其准分子离子峰即[M+NH4]+峰，显示出现Δm/z为44 的系列峰, 从m/z450～1 110呈正态分布曲线，其中最强峰为m/z670，所以对应的相对分子质量分布范围为从432～1 092，EO数分布范围为位于5～20之间，中间值为10。

2.4 核磁共振谱

α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚的核磁共振谱检测以氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为溶剂, 其1H NMR谱中共检出12组有效峰，各组峰的积分比(从高场到低场)为6∶2∶2∶32∶2∶2∶1∶2∶2∶1∶2∶2，其数值之和与α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚(EO数平均值为10)中氢原子的数目相符。

根据氢谱化学位移值的估算方法[3]，可以推算，1H NMR谱中δ1.60(6H,s)归属为分子中的H-15/15′甲基质子峰，δ3.42～4.04区间归属为结构中EO亚甲基的质子峰。经重水交换实验可确定δ4.54(1H，br)为端羟基的活泼质子峰。δ6.82～7.27(9H,m)区间为芳香环上的质子峰，1H-1H COSY 谱中δ6.83(2H,d, 8.8 Hz)与δ7.11(2H,d,8.8 Hz)相关，所以δ6.83与δ7.11应为对位取代苯环(b环)上的4个质子峰。

13C NMR 谱中共检出15组有效峰，DEPT谱显示其中伯碳1组，仲碳5组，叔碳5组，季碳4组。HSQC谱显示δ31.1与H-15相关，可以归属伯碳δ31.1为C-15。HMBC谱中δ42.3、δ143.1、δ151.0均与C-15相关，可以判断处于脂肪族位移范围的δ42.3为季碳C-5，而δ143.1与δ151.0分别为a环与b环上的4位6位季碳。α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚的EO链段中端基C-14受末端OH的影响所受屏蔽最强，在13C NMR谱中处于高场，所以可归属仲碳δ60.8为C-14，HSQC谱中与其相关的质子是δ3.41(2H,m)，相应归属其为H-14，1H-1H COSY 谱中H-14与质子δ3.48(2H,m)相关，归属δ3.48(2H,m)为H-13。处于中间部分的EO链段中亚甲基(H-12/12′)的1H NMR位移值应在δ3.5～3.6(35H, m)处，在HSQC谱中其与仲碳δ72.2相关，即亚甲基碳δ72.2归属为C-12/12′。

α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚中芳环结构部分受去屏蔽影响最大的是与强电负性的氧原子相连的季碳C-1，所以可归属低场位移δ156.8为 C-1。HMBC谱中与C-1相关的有δ4.0、6.8、7.1，而HSQC中质子δ4.0(2H, t,J10,11=4.7 Hz)与仲碳δ67.6相关，所以可归属δ4.0(2H, t,J10,11=4.7 Hz)、δ67.6分别为H-10与C-10。H-10与质子δ3.72(2H, t,J10,11=4.7 Hz)COSY相关, 可归属δ3.72(2H,t,J10,11=4.7 Hz)为H-11。在HMBC谱中，对位取代苯环上(a环)的质子δ6.8(2H,d,J=8.8 Hz)与季碳δ143.1相关，可归属δ143.1为C-4，相应确定季碳δ151.0为C-6。HMBC谱中C-6与δ7.25(2H,m)相关，C-5与δ7.20(1H,m)相关，分别归属为H-8与H-7。1H-1H COSY 谱中δ7.15(1H,m)与H-8相关，所以δ7.15(1H,m)可归属为H-9。因此，依据不同化学环境的碳、氢的化学位移的估算规律解析1H、13C NMR谱，再结合HSQC、HMBC等二维谱可对结构中所有碳、氢进行准确归属，确证了α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚的结构，详细数据见表2。

表2 α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚的结构数据

3 结 论

本文以α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚为目标，利用四大有机波谱对其进行全面的波谱分析，其中通过红外光谱可快速、直观地判断分子中单取代苯基、对位取代苯基以及EO链段的存在；紫外光谱也为分子中取代苯环结构的存在提供了证据；质谱(ESI离子源)提供的信息是它的相对分子质量范围是从432～1 092，以696为中心呈正态分布，即EO数从5～20(中间值为10)，通过1H NMR谱中各质子峰的积分面积的比例(从高场到低场)6∶2∶2∶32∶2∶2∶1∶2∶2∶1∶2∶2也证明了分子结构中的EO数的平均值为10；核磁共振中一维及二维谱1H、13C、DEPT、gCOSY、HSQC、HMBC对分子结构中的各个碳、氢的化学位移进行了准确指认，与α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚的结构是完全符合的。而核磁共振谱对分子结构中的氢与碳的化学环境及各碳氢的连接关系进行了更清晰的表征。综合几种分析手段，α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚的结构得到了确证。

参考文献：

[1]彭勤纪，王璧人.波谱分析在精细化工中的应用[M].北京:中国石化出版社出版发行，2001.

[2]毛培坤，陈夫宜.α-甲基苄基酚聚氧乙烯醚(α-二甲基苄基酚聚氧乙烯醚)的研制[J].日用化学工业，1995(5):9-13，19.

[3]宁永成.有机化合物结构鉴定与有机波谱学[M].2版.北京:科学出版社，2001.