Mg-Ni-La非晶合金的玻璃转变动力学研究

颜瑞，王仲民，倪成员，张艳红，姚青荣，周怀营, ，饶光辉

(1. 桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林，541004；2. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

镁及镁基储氢合金如 Mg2Ni，MgNi和 La2Mg17等由于其储氢量大、密度小、资源丰富、价格便宜，成为储氢合金研究热点。然而，吸放氢动力学不足和金属氢化物过于稳定严重制约了镁基合金的储氢应用，如何改善镁基合金的动力学性质成为研究的关键。多元合金化、表面处理、机械球磨改性等措施可在一定程度上解决这些问题。大量研究结果表明，通过机械球磨改善 Mg-Ni合金微观结构制备的纳米晶/非晶合金表现出良好的吸放氢动力学性能和储氢容量。如Wang等[1-2]球磨的方法通过不同的球磨时间分别制备了 Mg-RE-Ni(RE=La，Ce，Pr，Nd,Y)晶体合金和非晶合金，放电容量达到400 mAh/g，表现出良好的电化学性能。但机械球磨制备镁基非晶合金的电化学循环稳定性差，制备周期长，难于批量生产，且易于掺入杂质。近年来，不少学者采用甩带快冷技术制备出镁基非晶，且其吸氢动力学、PCT特性、电化学稳定性、热力学稳定性均优于球磨制备的非晶合金。如Siarhei等[3]用甩带制备的Mg90Ni5Y5和Mg80Ni10Y10非晶合金最大储氢量可达 5.3%。Ren等[4-6]制备的Mg20NixLa10-x和Mg20Ni10-xCox(x=0-4)非晶合金的放电容量分别达到380 mAh/g 和450 mAh/g，最大储氢量可达3.0%和3.5%。由此可见，Mg-Ni-RE非晶合金有望成为一种具有广阔应用前景的新型高容量储氢合金。目前，对镁基非晶研究较系统的是玻璃形成能力(GFA)高的Mg-Cu-Y和Mg-Cu-Gd三元体系合金。彭彪林等[7-9]制备的Mg-Cu-Y系列块体非晶合金具有明显的玻璃转变点和较宽的过冷液相区，表现出了良好的玻璃形成能力。目前，Mg-Ni-RE非晶制备与储氢性能的报道不少，但Mg-Ni-RE三元合金非晶转变过程、非晶形成机理的研究鲜见报道。通常认为，合金的玻璃转变是受动力学过程控制的热力学相变，非晶合金在玻璃转变温度点Tg附近获得了足够的能量后开始进行短程扩散重排，由玻璃态向更稳定的过冷液态进行转变。这一过程中的动力学、热力学行为对揭示非晶合金玻璃转变的本质及 GFA的原因和判据具有重要意义。本文作者以非晶合金的差热分析实验为基础，对Mg70(Ni3La)30与Mg70(Ni3.5La)302种非晶合金的玻璃转变动力学行为进行研究。

1 实验方法

Mg70(Ni3La)30与 Mg70(Ni3.5La)30按确定配比在KW-II高频感应熔炼炉(北京物科光电技术有限公司)中熔融成均匀母合金熔液，然后甩带快冷制备带状试样(宽5 mm，厚0.2 mm)，甩带速度为20 m/s,制备过程在高纯氩气保护下进行。试样的结构采用德国布鲁克公司制造的D8 Advance型衍射仪(CuKα单色辐射)分析，非晶形成能力采用德国耐驰制造的同步热分析仪STA449FS做差示扫描量热测定，加热速度分别为10，20，30和40 K/min。用NETZSCH Proteus 软件对测试数据进行分析处理。

2 实验结果与分析

2.1 合金的玻璃形成能力

图1所示为以 20 m/s的甩带速度制备的Mg70(Ni3La)30与Mg70(Ni3.5La)30合金的XRD图，从图1可以看出：2种合金在 30°＜2θ＜45°之间具有宽化的包络状非晶态特征，从而初步判断2种合金为非晶合金。

图1 Mg70(Ni3La)30与Mg70(Ni3.5La)30的XRD图Fig.1 XRD patterns of Mg70(Ni3La)30 and Mg70(Ni3.5La)30 alloys

图2所示为2种合金在不同加热速度下的DSC曲线，其中，Tg为玻璃转变起始温度，Tx为晶化转变起始温度，Tp为晶化放热峰，Tm为溶化起始温度。从图2可以看出，2种合金都有明显的玻璃转变温度Tg和较宽的晶化前过冷液相区ΔTx(ΔTx=Tx-Tg)， 进一步判断2种合金都为非晶合金。Mg70(Ni3.5La)30合金的DSC曲线上出现了2个晶化转变引起的放热峰，表明即使合金成分发生微小变化也能引起非晶合金晶化过程的明显差异；而且随着加热速度的增加，2种合金的Tg，Tx，Tp均向高温移动，过冷液相区逐渐减小并且向高温区移动，表明2种合金的玻璃转变和晶化都有明显的动力学性能。

表1列出了表征合金玻璃形成能力的2个重要参数：约化玻璃转变温度Trg(Trg=Tg/Tm)和过冷液相区ΔTx。合金熔体冷却凝固时发生玻璃转变所要求的最小冷速为玻璃转变临界冷却速度Rc。只有在冷却过程中温度下降的增长率足够大时，才能使金属原子没有足够时间重排，抑制结晶，获得非晶态。一般认为，Trg越大，在CCT或TTT曲线鼻尖处的自由能G越高，则临界冷却速度Rc越低，从而形成非晶时的厚度越大，非晶的形成能力越强。Turnbull[10]提出Trg一般为0.56～0.69，其值越大，GFA(Glass forming ability)越大。过冷液相区ΔTx用来判断非晶合金的热稳定性，ΔTx表示非晶合金加热到高于玻璃转变点Tg后，其反玻璃化的趋势，反映了合金的过冷液体抵抗晶化的热稳定性。从表1可以看出：Mg70(Ni3La)30与Mg70(Ni3.5La)30的Trg分别为 0.63和 0.60，都位于 Turnbull[10]提出的0.56～0.69之间，可见：2种合金都有很好的非晶形成能力。Mg70(Ni3La)30的Trg比Mg70(Ni3.5La)30的大,但ΔTx比 Mg70(Ni3.5La)30的要小，说明 Mg70(Ni3La)30获得非晶态时所需要的冷却速度要比 Mg70(Ni3.5La)30的相对小一些，但热稳定性没有 Mg70(Ni3.5La)30的好。一般认为过冷液相区ΔTx越大，合金的玻璃形成能力越强。但是，最近一些学者提出了不同的看法。彭彪林等[7]在研究Mg65Cu25Y10-xLax(x=0，0.35，1，2)合金的玻璃形成能力时发现：随着La含量的增加，ΔTx呈减小趋势，但合金的GFA逐渐增强，认为该合金靠减少热稳定性，增加其玻璃形成能力。因此，单一依靠Trg或ΔTx无法准确判断合金的非晶形成能力。

图2 Mg70(Ni3La)30与Mg70(Ni3.5La)30非晶合金在不同加热速度下的DSC曲线Fig.2 DSC curves of Mg70(Ni3La)30 and Mg70(Ni3.5La)30 alloys at different heating rates

表1 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30非晶合金的热分析结果Table 1 Values obtained from DSC curves of Mg70(Ni3La)30 and Mg70(Ni3.5La)30 alloys

2.2 合金玻璃形成能力解析—Lasocka关系

为进一步分析Mg70(Ni3La)30与Mg70(Ni3.5La)30合金的玻璃形成能力，依Lasocka关系[11]，对2种非晶合金的玻璃转变温度Tg随升温速度的变化曲线进行拟合，拟合结果为Tg=A+Blnφ(φ为加热速度)，从拟合的图形(图3)可以明显看出：玻璃转变温度Tg与 lnφ呈线性关系。B说明了玻璃转变温度Tg对升温速度的依赖性，反映了GFA的强弱。过冷液体的黏度越大，玻璃转变弛豫过程所需要的时间就越长，受动力学因素的影响就越大，因此，B越大，则GFA越强。通过对拟合后的曲线分析得出：Mg70(Ni3La)30的B为9.978，Mg70(Ni3.5La)30的B为9.916，结合2种合金的Trg，可以初步判断Mg70(Ni3La)30的GFA要强。

图3 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30的Lasocka关系曲线Fig.3 Lasocka curves of Mg70(Ni3La)30 andMg70(Ni3.5La)30 alloys

2.3 合金玻璃形成能力解析—动力学性能

为分析Mg70(Ni3La)30与Mg70(Ni3.5La)30合金玻璃形成能力的影响因素，对2种合金的玻璃转变和晶化的动力学性能进行了研究。晶化过程的表观激活能ΔE和频率因子υ0可通过Kissinger方程确定：

其中：T代表Tg，Tx和Tp中的1个；φ为加热速度；R为气体常数。由lnφ对T的斜率计算得到表观激活能 ΔE，由斜率和截距可得到频率因子υ0。图4所示为2种非晶合金Tg，Tx和Tp的Kissinger方程的拟合曲线。从图4可以看出：ln(T2/φ)与(1/T)存在很好的线性关系。将计算得到的表观激活能E和频率因子υ0列于表2。从表2可以看出：对应于同一特征温度，Mg70(Ni3La)30的表观激活能和频率因子除Tx外均比Mg70(Ni3.5La)30的要大。对应于同一合金，Mg70(Ni3La)30合金的Tg，Tx和Tp的表观激活能和频率因子呈增大趋势；而 Mg70(Ni3.5La)30合金中，Tx的表观激活能和频率因子最大，其次为Tp和Tx。Zhang等[6]认为，GFA越强则非晶组织结构与相应的深过冷液态结构越接近，从而玻璃转变所需克服的能垒越小，也就是玻璃转变处的 ΔE越小。υ0小的合金体系中原子的扩散系数小，从一个态转变到另一个态原子的移动就困难，则 GFA就强。Gonzalez等[12]计算Mg60Ni23.6La16.4和Mg60Ni23.6La15.9Y0.5的Tp特征温度的表观激活能发现用Y取代部分 La后表观激活能和GFA都增大，从而认为具有高的表观激活能的非晶合金同时有稳定的热力学性能和高的GFA。从图2可见：Mg70(Ni3.5La)30有2个晶化放热峰，而且随着加热速度的增大逐渐变宽。有的晶化放热峰会随着加热速度的增大而逐渐消失，表2只计算了Mg70(Ni3La)30合金的第1个Tp特征温度的表观激活能和频率因子，其值已远远大于Mg70(Ni3.5La)30合金的相应值。因此，用TP这一特征温度的表观激活能判断GFA的强弱不严谨。结合本次实验，Tx受加热速度的影响最小，因此，用Tx这一特征温度的表观激活能来判断非晶形成能力最准确，而且ΔE越小，GFA越强。

Inoue[13]提出了关于非晶形成能力的3个规律：合金要3种以上，主要元素原子尺寸比大于12%以及3个组元之间具有负混合热。对 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30合金而言，只有合金系负混合热不符合规律。在La-Mg-Ni的3种元素中，Mg-Ni之间的负混合热为4 kJ/mol，而Mg-La和La-Ni的负混合热分别为7 kJ/mol和27 kJ/mol[14]，因此，Mg-Ni之间的负混合热最小，并且 Mg70(Ni3La)30和 Mg70(Ni3.5La)30合金的非晶相为Mg2Ni，La取代Mg或Ni，会使合金中各组成元素之间的负混合热增大，从而能够形成紧密随机堆垛结构，增大固液界面能，抑制结晶形核，同时增大了长程范围内原子的重排困难性，抑制了晶体的生长，从而提高了玻璃形成能力。因此，在La-Mg-Ni非晶合金体系中，La元素的加入增加了非晶相Mg2Ni的负混合热，增强了其非晶形成能力，并且 La含量越大，其 GFA相对越大。Kazuhide等[15]已发现对于二元Mg-Ni合金，添加5%(原子数分数)的稀土La或Nd后，非晶形成的范围明显增大。Xi等[16]通过研究发现，对于镁基合金来说，通过添加一定的稀土元素可以形成良性的稀土氧化物从而清除氧杂质而提高GFA。在 Mg-Ni-La体系中，非晶形成能力不仅与表观激活能有关，而且与稀土La的含量有关。

图4 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30非晶合金的Tg，Tx和 Tp的 Kissinger曲线Fig.4 Kissinger curves of Tg,Tx and Tp of Mg70(Ni3La)30 and Mg70(Ni3.5La)30 alloys

表2 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30合金的表观激活能和频率因子Table 2 Activation energy and frequency factor of Mg70(Ni3La)30and Mg70(Ni3.5La)30 alloys

2.4 合金玻璃形成能力解析

当合金具有很强的玻璃形成能力时，通常位于共晶点成分或者共晶点成分附近，并且λ等于或接近0.18。因此，一些学者用原子团族模型推导出：

其中，rA与rB分别为溶剂与溶质原子的半径；xB是元素B的原子数分数；n代表合金的组元数。通过此式计算得出 Mg70(Ni3La)30和 Mg70(Ni3.5La)30的λ分别为0.167 0和0.164 5，说明2种合金的成分在共晶点附近。Mg70(Ni3La)30的非晶形成能力优于 Mg70(Ni3.5La)30，Mg70(Ni3La)30的结构参数λ比Mg70(Ni3.5La)30的更接近0.18。通过式(2)可以发现：当La的含量增加时，λ增大，更接近共晶点成分，非晶形成，甚至可以形成块体非晶。Gonzalez等[12]制备出Mg60Ni23.6La16.4的块体非晶合金，同时Zhang等[17]通过实验和计算方法得出的 La-Mg-Ni块体非晶的研究结果也证实了这一点。说明原子结构参数λ适用于解析Mg-Ni-La体系的共晶点成分附近的非晶合金。因此，式(2)对此体系合金非晶形成能力的成分点设计具有很好的指导作用。

3 结论

(1) 用甩带快冷技术制备了 Mg70(Ni3La)30和Mg70(Ni3.5La)30的非晶薄带(宽5 mm，厚0.2 mm)，采用XRD和DSC对合金的结构和非晶形成能力进行了研究。

(2) 晶化起始温度Tx的表观激活能和频率因子越小，玻璃转变处Lasocka关系的B越大，玻璃形成能力越强。

(3) 稀土La的含量在Mg-Ni-La体系合金中具有重要作用，可以直接影响合金负混合热，对合金的动力学具有重要影响。

(4) 原子结构参数λ对Mg-Ni-La体系合金非晶形成能力的成分点设计具有很好的指导作用。

[1]WANG Zhong-min,ZHOU Huai-ying,GU Zheng-fei,et al.Preparation and electrode properties of new ternary system alloy:REMgNi4(RE=La,Ce,Pr,Nd)[J]. Journal of Alloys and compounds,2004,384(1/2): 279-282.

[2]WANG Zhong-min,ZHOU Huan-ying,GU Zheng-fei,et al.Preparation of Mg2-xRExNi (RE=La,Ce,Pr,Nd,Y) alloys and their electrochemical characteristics[J]. Journal of Alloys and Compounds,2004,381(1/2): 234-239.

[3]Siarhei K,Lars R,Bernd K. Structural and hydrogen storage properties of melt-spun Mg-Ni-Y alloys[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(18): 7749-7755.

[4]REN Hui-ping,ZHANG Yang-huan,LI Bao-wei,et al. Influence of the substitution of La for Mg on the microstructure and hydrogen storage characteristics of Mg20-xLaxNi10(x=0-6)alloy[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(3):1429-1436.

[5]ZHANG Yang-huan,REN Hui-ping,GUO Shi-hai,et al.Electrochemical hydrogen storage characteristics of nanocrystalline and amorphous Mg20Ni10-xCox(x=0-4) alloys prepared by melt spinning[J]. Journal of Alloys and Compounds,2009,480(2): 750-755.

[6]ZHANG Yang-huan,LI Bao-wei,REN Hui-ping,et al.Hydriding and dehydriding characteristics of nanocrystalline and amorphous Mg20Ni10-xCox(x=0-4) alloys prepared by melt-spinning[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(6): 2684-2691.

[7]彭彪林,王晓军,陈学定. Mg65Cu25Y10-XLax块体非晶合金的玻璃形成能力[J]. 兰州理工大学学报,2005(6): 13-16.PENG Biao-lin,WANG Xiao-jun,CHEN Xue-ding. Glass forming ability of bulk amorphous alloys Mg65Cu25Y10-XLax[J].Journal of Lanzhou University of Technology,2005(6): 13-16.

[8]陈学定,彭彪林,王晓军. 镁基大块非晶玻璃转变的动力学性质[J]. 兰州理工大学学报,2006(4): 1-4.CHEN Xue-ding,PENG Biao-lin,WANG Xiao-jun. Kinetic property of glass transition of bulk Mg-based amorphous alloy[J].Journal of Lanzhou University of Technology,2006(4): 1-4.

[9]彭彪林,王晓军,陈学定. Y和Tb对Mg65Cu25Y10-xTbx块体非晶合金玻璃形成能力的影响[J]. 稀有金属材料与工程,2006,35(7): 1154-1157.PENG Biao-lin,WANG Xiao-jun,CHEN Xue-ding. Effects of Y and Tb on the glass forming ability of bulk Mg65Cu25Y10-XLaxamorphous alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2006,35(7): 1154-1157.

[10]Turnbull D. Under what conditions can a glass be formed[J].Contemporary Physics,1969,10(5): 473-488.

[11]Kissinger H D. Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis[J]. Res Nat Bur St,1956,57(4):217-221.

[12]Gonzalez S,Figuerou A. Influence of minor alloying additions on the glass-forming ability of Mg-Ni-La bulk metallic glasses[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,484(1/2): 612-618.

[13]Inoue A. Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys[J]. Acta Materialia,2000,48(1): 279-306.

[14]Akira T,Akihisa I. Classification of bulk metallic glasses by atomic size difference,heat of mixing and period of constituent elements and its application to characterization of the main alloying element[J]. Materials Transactions,2005,46(12):2817-2829.

[15]Kazuhide T,Yoshisada K,Masaki F,et al. Improvement of hydrogen storage properties of melt-spun Mg-Ni-RE alloys by nanocry stallization[J]. Journal of Alloys and Compounds,1999,293/194/295: 521-525.

[16]Xi X K,Wang R J,Zhao D Q,et al. Glass-forming Mg-Cu-RE(RE=Gd,Pr,Nd,Tb,Y,and Dy) alloys with strong oxygen resistance in manufacturability[J]. Non-Cryst Solids,2004,344(3): 105-109.

[17]Zhang L G,Dong H Q,Nie J F et al. Thermodynamic analysis of the La-Mg-Ni bulk metallic glass system[J]. Journal of Alloys and Compounds,2010,491(1/2): 123-130.