菱镁矿制备轻烧氧化镁及其水化动力学研究

刘欣伟，冯雅丽，李浩然，张萍，汪平

(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083；2. 中国科学院 过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京 100190)

高纯氧化镁指MgO质量分数大于98%的样品，高温下具有优良的耐碱性和电绝缘性，光透过性好，导热性高，热膨胀系数大，广泛用于电子、化工、陶瓷等行业[1-5]。目前制备高纯氧化镁的方法主要有海水石灰沉淀法、卤水热解法和菱镁矿煅烧法[6-7]，海水石灰法工艺复杂，投资大，生产成本高；盐湖卤水热解法工艺过程中副产大量的氯化氢，腐蚀性大，回收利用较困难。菱镁矿煅烧法工艺在生产高纯氧化镁的过程中不会对环境造成污染，是理想的生产氧化镁的工艺。但目前在菱镁矿煅烧制备轻烧氧化镁和再水化、碳化法制备高纯氧化镁的工艺中，轻烧氧化镁活性和水化效率直接影响到碳化率和综合回收率。在以前的研究中，主要考察菱镁矿煅烧条件和水化温度对轻烧氧化镁水化率的影响[8-9]。在此，本文作者以菱镁矿为原料制备轻烧氧化镁，考察水化温度、氧化镁浓度和颗粒度对轻烧氧化镁水化动力学的影响，并建立表观反应速率常数关于水化温度、氧化镁浓度和颗粒度的经验表达式，以便为菱镁矿水化、碳化法制备高纯氧化镁提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料及实验设备

本项研究选用辽宁海城菱镁矿为原料，其化学组成(质量分数)见表1。

表1 菱镁矿的化学组成Table 1 Chemical composition of magnesite %

主要实验设备为：KSW-5-12A型电炉温度控制器；数控超线恒温槽；AR1140电子天平；SHZ-D(III)循环水式真空泵；PH050电烘干炉。

1.2 实验方法及测试方法

1.2.1 轻烧氧化镁的制备

轻烧氧化镁由菱镁矿煅烧制得，分解过程为MgCO3→MgO+CO2；制备工艺为：菱镁矿鄂式破碎→筛分为一定粒度→一定煅烧温度和保温时间下煅烧→轻烧氧化。

1.2.2 轻烧氧化镁活性的测定

将一定颗粒度的菱镁矿分别在750，800和900 ℃下煅烧，冷却后用研钵磨细至粒度在75 μm以下。在80 ℃水浴中，采用柠檬酸活性法表征轻烧氧化镁的反应活性[10]。

1.2.3 水化反应

将轻烧氧化镁与水按不同的比例混合，用电动磁力搅拌器设定不同的转速，分别在 30，40，50，60和70 ℃下进行恒温水浴，在不同温度下分别反应0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h后，再将水化后悬浮液抽滤，清洗，产物至于70 ℃烘箱中干燥至恒质量。

1.2.4 水化率测定

将干燥后的水化产物于500 ℃煅烧2 h，由下式得到水化率：

式中：η为水化率；m1为水化产物煅烧前质量；m2为水化产物煅烧后质量。

2 结果与讨论

2.1 活性氧化镁制备条件优化研究

选择适当的煅烧温度、保温时间和原矿粒度对菱镁矿进行煅烧，考察煅烧温度、保温时间以及原矿粒度对轻烧氧化镁活性的影响，用 L9(34)正交设计表进行方差分析，研究各因素对氧化镁活性的影响，优化制备条件。氧化镁正交试验正交表如表2所示。不同条件下氧化镁活性见表 3。采用方差分析法处理试验数据，结果见表4。

表2 因素水平确定表Table 2 Determination of factors and levels

表3 氧化镁活性正交分析表Table 3 Orthogonal analysis of magnesium oxide activity

表4 氧化镁活性方差分析结果Table 4 Variance analysis of magnesia activity

由表4可知：煅烧温度的偏差平方和最大，保温时间的次之，颗粒度的最小，因此，影响氧化镁活性的最主要因素为煅烧温度，其次为保温时间，颗粒度的影响较小。从理论上讲，菱镁矿的颗粒越小，热传导越快，菱镁矿分解越充分，轻烧氧化镁的活性越高。另外，菱镁矿是三方晶系，MgCO3受热分解过程是[CO3]结构单元的位置上释放出1个CO2，留下1个O，使这些位置的化学组成发生变化，成为物化性能活化点。在700～800 ℃煅烧时，菱镁矿化学组成由MgCO3转变成MgO，价键由 Mg—[CO3]转变为Mg—O，但晶体结构仍维持菱镁矿的结构，晶体结构的键角大、结构疏松、不规则，因而化学活性高；随着煅烧温度升高和保温时间延长，菱镁矿的分解反应基本结束，晶体结构调整和生长占主导地位，MgO晶体渐趋完善、晶粒尺寸变大，化学活性逐渐降低，但当煅烧温度较低，保温时间过短时，热量无法传到颗粒内部，颗粒内外温差较大，导致所谓“加生”现象[11-13]，菱镁矿分解不完全，为保证轻烧料不欠烧也不过烧，并具有较高的活性，最佳煅烧温度应控制在750 ℃，煅烧时间为1.5 h，颗粒度为1 mm。

2.2 水化反应动力学研究

2.2.1 轻烧氧化镁水化动力学模型的确定

轻烧氧化镁的水化反应方程为：MgO+H2O→Mg(OH)2，根据水化条件的不同，水化动力学可以分为化学反应控制、外扩散控制和内扩散控制 3种类型[14-18]。为了确定氧化镁水化动力学模型，首先研究搅拌速度对氧化镁水化率的影响，结果如图1所示。

在轻烧氧化镁水化过程中，当液膜扩散为控速步骤时，搅拌强度对水化率影响很大，通常可提高水化率40%～70%[19]。但从实验结果(图1)可知：搅拌强度对氧化镁的水化率影响不大，由此可判断水化反应控制步骤非外扩散控制。

图1 搅拌速度对氧化镁水化率的影响Fig.1 Effect of stirring speed on magnesia hydration rate

为了进一步判断氧化镁水化动力学模型，将实验数据代入不同的动力学方程拟合，不同温度下的实验数据与内扩散控制的动力学方程为：

式中：g(α)代表水化率函数；α为水化率；k为表观反应速率常数；t为水化时间。拟合结果如图2所示。从图2可见：不同温度下各实验数据与内扩散控制动力学方程均较好地符合(R2＞0.98)，从而证实轻烧氧化镁的水化反应为内扩散控制类型。

阿累尼乌斯公式：

式中：T为热力学温度；Ea为反应活化能。将水化温度与水化速率常数之间的关系拟合(见图3)，可求得表观反应活化能为23.78 kJ/ mol，根据化学反应与扩散控速的活化能判据：E扩散＜25.12 kJ/mol＜E化学，可以进一步判定氧化镁的水化反应为内扩散控制类型。

图2 不同温度下的水化动力学曲线Fig.2 Hydration dynamic curves at different temperatures

图3 反应速率常数与温度的关系Fig.3 Relationship between k and temperature

2.2.2 颗粒度对氧化镁水化动力学的影响

在搅拌速度、温度、氧化镁浓度不变的情况下研究轻烧氧化镁颗粒度(r0)对水化率的影响，结果如图4所示。由图4可知，颗粒度控制在0.074～1.000 mm范围内，水化反应仍属于内扩散控制类型。随着氧化镁粒度的减小，水化反应速率上升。这是因为粒度的减小增大了水和氧化镁颗粒的接触面积，从而提高了反应速率。

图4 颗粒度对水化动力学的影响Fig.4 Effect of particle size on hydration kinetics

对表观反应速率和 1 /进行线性拟合，拟合结果如图5所示。从图5可见：表观反应速率与 1 /成线性关系。

图5 颗粒度与反应速率常数的关系Fig.5 Relationship between 1 /and k

2.2.3 氧化镁浓度对水化动力学的影响

固定搅拌速度、反应温度及氧化镁颗粒度等条件，考察氧化镁质量浓度对水化动力学的影响，结果如图6所示。

图6 氧化镁质量浓度ρ0动力学的影响Fig.6 Effect of ρ0 on hydration kinetics

从图6可见：当氧化镁质量浓度在12.5～50 g/L之间时，轻烧氧化镁的水化反应仍然属于内扩散类型；随着氧化镁质量浓度的增加，斜率有所下降，反应速率减小。这是因为氧化镁质量浓度越大，轻烧氧化镁的含量越大，悬浮的固体颗粒物越不易分散，固液反应物之间的有效接触面积越小，在一定程度上限制了表面化学反应，导致水化速率下降。

对表观反应速率和氧化镁质量浓度进行线性拟合，拟合结果见图7。从图7可见：表观反应速率和氧化镁质量浓度存在线性关系。

图7 氧化镁质量浓度ρ0与反应速率常数k的关系Fig.7 Relationship between ρ0 and k

2.2.4 表观反应速率常数与温度、氧化镁浓度、颗粒度的关系

根据内扩散浸出动力学方程，在理想条件下，k与c0/成正比[20]，而根据上面的拟合结果，k与c0和 1 /成线性关系(见图5和图7)。因此，假设它们之间存在如下关系：

其中：l，m和n为常数。计算 1 /和c0/，用MATLAB对数据进行多元线性拟合，得到结合水化动力学方程，可得表观反应速率常数的经验公式为

3 结论

(1) 菱镁矿的煅烧温度和煅烧时间对轻烧氧化镁的活性有较大影响，颗粒度的影响较小，最佳煅烧温度为750 ℃，保温时间为1.5 h，颗粒度为1 mm。

(2) 搅拌速度对轻烧氧化镁的水化率影响很小，根据水化动力学曲线计算出表观反应活化能为 23.78 kJ/mol，两者证明氧化镁的水化反应为内扩散控制类型。

(3) 氧化镁浓度的降低和颗粒度的减小都能提高氧化镁的水化率，通过 MATLAB对数据进行拟合得到表观反应速率常数k的经验公式为

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