介孔分子筛W-SBA-15催化氧化乙苯制备苯乙酮

白向向,沈 健

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺 113001）

介孔分子筛W-SBA-15催化氧化乙苯制备苯乙酮

白向向,沈 健＊

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺 113001）

合成了W-SBA-15介孔分子筛,利用X射线衍射和BET测试对其结构进行了分析.以质量分数30%的H2O2为氧化剂,丙酮为溶剂,研究了介孔分子筛W-SBA-15对乙苯氧化成苯乙酮的催化作用.结果表明,优化的反应条件为:温度120℃,时间8 h,催化剂用量10.0%(质量分数),n(乙苯)∶n(H2O2)∶n(丙酮)=1∶2∶6.在优化反应条件下,乙苯的转化率可达13.0%,苯乙酮的选择性为88.3%.

介孔分子筛;W-SBA-15;催化氧化;乙苯;苯乙酮

Abstract:Tungsten-containing mesoporous molecular sieves W-SBA-15 were synthesized under conventional hydrothermal conditions.The molecular sieves were characterized by means of X-ray diffraction and BET test.The catalytic performance of the molecular sieves W-SBA-15 for the oxidation of ethylbenzene to acetophenone was evaluated by using 30%H2O2as oxidant and acetone as solvent.The optimized reaction conditions were determined to be reaction temperature of 120℃,reaction time of 8 h,catalyst mass fraction of 10.0%,andn(ethylbenzene)∶n(hydrogen peroxide)∶n(acetone)of 1∶2∶6.Under the optimized reaction condition,ethylbenzene was converted into acetophenone at a rate of up to 13.0%,and the selectivity of acetophenone was up to 88.3%.

Keywords:mesoporous molecular sieve;W-SBA-15;catalytic oxidation;ethylbenzene;acetophenone

苯乙酮又名乙酰苯,俗称安眠酮,易溶于醇、醚、氯仿、脂肪油、甘油等多种有机溶剂,微溶于水,为晶体或浅黄色油状液体,有像山楂香气的刺激性气味.它是一种重要的化工原料,也是合成其他香料的中间体.工业上常采用乙苯空气氧化法制备苯乙酮[1],该法转化率不高,副产物多,效益不好,有待改进.随着选择性氧化催化剂的开发,乙苯选择氧化合成苯乙酮技术成为十分活跃的课题[2-4],人们试图找到既符合绿色化学原则,又有较好经济效益的催化反应体系.分子筛催化剂最重要的应用是酸催化,如果在分子骨架上引入具有氧化还原能力的金属杂原子,可以制备出新型的氧化还原反应催化剂,该催化剂还具有独特的择形催化功能.介孔分子筛在乙苯氧化反应中应用较多[5-7].乔庆东等[7]合成了 Ti-MCM-41分子筛,并用之于乙苯的催化氧化反应,在优化反应条件下,乙苯转化率为3.36%,苯乙酮选择性为78.0%.作者用直接合成法制备了W-SBA-15,并将其应用于乙苯选择性氧化制备苯乙酮,获得了较为满意的选择性催化氧化效果.

1 实验部分

1.1 试剂

P123(EO20PO70EO20,平均相对分子质量5800),美国 Aldrich公司;去离子水(实验室自制);浓盐酸(37%)、正硅酸乙酯(TEOS)、H2O2(30%)、丙酮、乙醇均为市售分析纯试剂;苯乙烯,工业级,抚顺市化学塑料厂.

1.2 催化剂样品的制备

按文献[8]方法以Na2WO4为钨源合成 W-SBA-15催化剂,制得不同 W/Si比的 W-SBA-15介孔分子筛,记为 W(x)-SBA-15(x为 n(W)/n(Si)).

1.3 表征分析仪器及方法

样品的X射线衍射在Rigaku D/MAX-1AX射线衍射仪上进行,光源为Cu Kα,管电流为100 mA,电压为40 kV.BET比表面在Micromeritics ASAP 2010型物理吸附仪上测量,吸附质为N2,吸附温度为77 K,样品在测量前于383 K下真空活化16 h.

1.4 氧化反应

实验所用装置为带磁力搅拌的间歇式反应釜.将一定量的乙苯、丙酮、催化剂和质量分数30%的 H2O2溶液按次序加入到反应釜中,在设定温度下反应一定时间.产物冷却后,静止分层,取上层清液进行分析.反应产物采用气相色谱进行分析鉴定(HP4890型气相色谱仪,氢火焰离子检测器,载气为N2,OV-101 φ0.25 mm×30 m的石英毛细管柱),色谱分析条件为:初始温度170℃,停留1 min,以4℃/min升温到220℃.采用峰面积校正归一法计算各组分在产物中的含量.

2 结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射分析

小角X射线衍射是表征介孔材料非常有效的宏观手段.图1为SBA-15和W-SBA-15样品的XRD谱图.SBA-15在2θ约为0.8°,1.6°,1.8°处分别出现了(100),(110),(200)三个特征峰,归属于其特征的二维六方孔道结构.与SBA-15相比,钨的存在降低了分子筛特征峰的衍射强度.这是由于在硅基表面上附着钨原子会使介孔分子筛的结构有序度降低,晶粒减小,介孔结构的长程有序性受到一定程度的破坏.但其衍射角依然清晰,表明钨附着后介孔分子筛高度有序二维六角结构仍然存在.

2.2 N2吸附脱附和BET分析

图2为SBA-15和W-SBA-15样品的N2吸附脱附曲线.根据IUPAC分类方法,图2为Ⅳ类吸附脱附等温线,属于典型的介孔物质吸附脱附曲线.规则孔道内的毛细冷凝现象使等温线产生 H1滞后环,说明了催化剂中介孔结构的存在.SBA-15样品的吸附等温线在 p/p0=0.6～0.8处有明显的突跃,而负载后的样品谱图略向左发生偏移,突变点的相对压力略有变化,气体吸附量比SBA-15有所减小,说明负载钨的介孔材料比表面积和孔容减小.W-SBA-15分子筛样品的BET测试结果见表1,与SBA-15相比,活性组分钨的引入同时降低了催化剂的比表面积(SBET)、孔体积(VTotal)和孔径(D).介孔有序程度降低,这与观测到的XRD小角度衍射峰的降低相一致.负载后的SBA-15材料的比表面积、孔体积和孔径仍然较大,保持着较好的介孔分子筛的结构特征,这对大分子的扩散和反应非常有利.

图1 SBA-15和W-SBA-15的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of SBA-15 and W-SBA-15

图2 SBA-15和W-SBA-15的N2吸附脱附曲线Fig.2 N2adsorption-desorption curve of SBA-15 and W-SBA-15

表1 分子筛样品的BET测试结果Table 1 BET test results of molecular sieves

2.3 n(W)/n(Si)对乙苯氧化的影响

在温度为120℃,反应时间为8 h,催化剂用量为0.5 g,乙苯(5 g)、双氧水、丙酮的摩尔比为1∶2∶6的反应条件下,考察了金属负载量对乙苯氧化反应的影响,结果如图3所示.

由图3可看出,随着 n(W)/n(Si)比的增加,苯乙酮的选择性基本不变,乙苯的转化率先增加,但当n(W)/n(Si)超过0.031时,乙苯的转化率减小.这是因为,随着 n(W)/n(Si)的增加,钨原子进入分子筛表面的量增多,提供的活性中心增加,反应活性增加;当 n(W)/n(Si)为0.031时,钨原子进入分子筛表面的量适宜,催化剂的活性较高;W负载量过高时,可能堵塞部分孔道,从而降低了催化剂的活性,所以选择 n(W)/n(Si)=0.031的W-SBA-15为最佳催化剂.

2.4 反应时间对乙苯氧化的影响

在反应温度为120℃,催化剂W(0.031)-SBA-15用量0.5 g,乙苯(5 g):双氧水:丙酮的摩尔比为1∶2∶6的条件下,考察了反应时间对乙苯氧化反应的影响.由图4看出,乙苯的转化率随着反应时间的延长而稍有增加,但苯乙酮的选择性逐渐降低.乙苯氧化除了生成苯乙酮外,还产生苯甲醛,α-苯乙醇等副产物.乙苯氧化的副反应速度较慢,但随着反应时间增加,副产物增多,对苯乙酮的选择性不利.同时考虑到苯乙酮的选择性及乙苯的转化率,选择8 h为最佳反应时间.

图3 n(W)/n(Si)对乙苯氧化的影响Fig.3 Effects of W/Si molar ratio on the oxidation of ethylbenzene

图4 反应时间对乙苯氧化的影响Fig.4 Effects of the reaction time on the oxidation of ethylbenzene

2.5 反应温度对乙苯氧化的影响

在催化剂W(0.031)-SBA-15用量0.5 g,乙苯(5 g)、双氧水、丙酮的摩尔比为1∶2∶6的条件下,反应8 h,考察了反应温度对乙苯氧化反应的影响.由图5可看出,乙苯氧化反应随着反应温度的升高,乙苯的转化率逐渐升高,但当达到120℃以后增加幅度不大,而苯乙酮的选择性逐渐减小.当温度在100℃时,乙苯的转化率在5%左右,在120℃时,转化率增加到13.0%.温度升高,乙苯催化氧化速率提高,有利于反应物的生成;但是在高温下,苯乙酮的选择性明显下降,其原因可能是副产物的增多.根据以上分析,选择120℃为乙苯氧化反应的最佳反应温度.

2.6 双氧水用量对乙苯氧化的影响

在反应温度为120℃,催化剂W(0.031)-SBA-15用量0.5 g,乙苯(5 g)与丙酮的摩尔比为1∶6的条件下,反应8 h,考察了双氧水用量对乙苯氧化反应的影响.由图6可看出,随着双氧水用量的增加乙苯的转化率稍有增大,但苯乙酮的选择性逐渐下降.这是由于低 H2O2用量,氧化深度不够,用量多则导致副反应加剧,导致产物选择性降低.所以,n(H2O2)/n(乙苯)=2为乙苯氧化制苯乙酮的最佳原料配比.

图5 反应温度对乙苯氧化的影响Fig.5 Effects of the reaction temperature on the oxidation of ethylbenzene

图6 双氧水用量对乙苯氧化的影响Fig.6 Effects of the amount of H2O2on the oxidation of ethylbenzene

2.7 溶剂量对乙苯氧化的影响

在反应温度为120℃,催化剂W(0.031)-SBA-15用量0.5 g,乙苯(5 g)与 H2O2的摩尔比为1∶2的条件下,考察了丙酮用量对乙苯氧化反应的影响.由图7可看出,随着丙酮用量的增加,乙苯的转化率先增加后减小,苯乙酮的选择性先保持不变,然后降低.当 n(丙酮)/n(乙苯)=6时,乙苯的转化率达到最高,为13.0%.这是因为溶剂可以减少反应物在相转移中的阻力,使反应物与催化剂活性中心充分接触.随着丙酮用量增加,乙苯转化率增加,这是由于反应物充分接触的原因.但丙酮用量过大,使反应物浓度降低,从而降低了乙苯与活性中心的接触几率,导致转化率下降.因此 n(丙酮)/n(乙苯)=6较好.

2.8 催化剂的稳定性

在反应温度为120℃,催化剂W(0.031)-SBA-15用量0.5 g,乙苯(5 g)∶双氧水∶丙酮的摩尔比为1∶2∶6的条件下,反应8 h,考察了催化剂使用次数对乙苯氧化反应的影响(图8).

图7 丙酮用量对乙苯氧化的影响Fig.7 Effects of the amount of acetone on the oxidation of ethylbenzene

图8 催化剂使用次数对乙苯氧化反应的影响Fig.8 Effects of catalyst use frequency on the oxidation of ethylbenzene

由图8可看出,每次使用催化剂,乙苯的转化率略微下降,这是因为催化剂的活性中心部分脱落.随着催化剂使用次数的增加,苯乙酮的选择性随之下降,可能是因为催化剂表面有杂质存在.但是催化剂重复使用四次后,乙苯的转化率变化不大,说明该催化剂的稳定性较好.

3 结论

1)W-SBA-15分子筛在乙苯氧化制苯乙酮的反应中有较好的催化活性,适合作该反应的催化剂;

2)乙苯氧化制苯乙酮的最佳工艺条件为:反应温度为120℃,反应时间8 h,m(W-BSA-15)∶m(乙苯)=10%,n(乙苯)∶n(H2O2)∶n(丙酮)=1∶2∶6,乙苯转化率13.0%,苯乙酮的选择性为88.3%.

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Oxidation of ethylbenzene to acetophenone catalyzed by mesoporous molecular sieves W-SBA-15

BAI Xiang-xiang,SHEN Jian＊

(School ofPetrochemical Engineering,Liaoning University of Petroleum and Chemical Engineering,Fushun113001,Liaoning,China)

O 643.3

A

1008-1011(2011)01-0037-04

2010-09-11.

白向向(1987-),女,硕士生,研究方向为新型化工材料.＊

,E-mail:sj6673120@yahoo.com.cn.