利用分布系数概念推导弱酸溶液[H+]计算公式

张宏芳 郗娟 王超展

(西北大学化学与材料科学学院 陕西西安 710069)

分析化学是大学化学学科重要的专业基础课程之一，该课程一般分为仪器分析和化学分析两大部分开展教学，其中四大滴定是化学分析的核心内容之一。在酸碱滴定中，滴定突跃范围的确立及指示剂的选择与溶液的pH密切相关。在其他滴定分析方法中，大量的化学反应必须满足一定的酸度条件，才能保证反应的顺利进行和避免干扰。掌握不同物质溶液pH的计算，不论是在化学分析的学习还是在分析方法的研究中都很重要。各种版本的分析化学教材均将溶液pH的计算列为重要章节[1-3]。各类溶液pH计算公式的推导是教学中的重点也是难点内容[4-6]。其中一元弱酸pH的计算是基础。无论是对化学类还是非化学类专业的学生，都要重点讲解一元弱酸pH计算公式的推导。在推导出精确式之后，一般要在一定的允许误差下，确定近似条件，推导出更为实用的近似式和最简式。本教学小组在教学中发现，灵活运用分布系数的概念，可以简化一元弱酸[H+]计算公式的推导，在讲解时学生更易接受。

1 一元弱酸[H+]计算近似式推导的常规方法

设一元弱酸HA的解离常数为Ka，溶液浓度为c。其质子平衡方程式(PBE)为：

[H+]=[A-]+[OH-]

(1)

即：

(2)

根据酸碱平衡有关章节学到的分布系数的概念，可得：

(3)

将式(3)代入式(2)，经整理可得一元弱酸[H+]计算的精确式：

[H+]3+Ka[H+]2-(Kac+Kw)[H+]-KaKw=0

在实际应用中没有必要使用精确式。因此，在未经完全代入的式(2)的基础上，在允许相对误差不超过±5%的前提下，可以忽略Kw项，得：

(4)

以c-[H+]代替[HA]，可得：

(5)

在式(4)的基础上，以c代替[HA]，可得到最简式:

(6)

2 推导过程分析

这一推导过程适用于弱酸浓度c不很小，解离常数Ka不很大的情况。在此推导过程中，有3次近似处理:① 忽略Kw项;② 用c-[H+]代替[HA]；③ 用c代替[HA]。其中第一次忽略是在式(2)的基础上，满足Ka[HA]≈Kac≥10Kw；对应的解释是，在酸不太弱且浓度不很小的情况下，从总的[H+]中忽略水解离的部分，或者说忽略水的酸性。这个解释呼应了之前所讲的水是两性溶剂的内容。由于水是一种特殊的两性物质，其给出质子和接受质子的能力都很弱，酸性很弱，自然可以忽略溶剂水解离出的[H+]。第二次忽略是根据物料平衡([HA]+[A]=c)和PBE即式(1)，推导出：

[HA]=c-[H+]+[OH-]≈c-[H+]

(7)

将式(7)代入式(4)得到近似式(5)，这个过程的数学推导是简单明了的，但是对于式(7)本身的意义往往没有相应的解释。而且对于[HA]≈c-[H+]这一过程，一般教材中不会强调做出这一近似处理的前提条件(Kac≥10Kw)，给学生的感觉是不够严谨。第三次忽略是在式(7)的基础上，利用[HA]=c-[H+]≈c得到，可解释为若酸的浓度不很低，解离度不很大，可略去弱酸本身的解离；或者解释为弱酸解离出的[H+]远小于其原始浓度，对应的判据是c/Ka>105或Ka/c<2.5×10-3[2-3]。前一解释对于学生来讲，比较难于理解。教学中遇到过学生有这样的疑惑，用Kac≥10Kw判断，可忽略水的影响，用c/Ka>105判断，可忽略酸的离解，那么计算得到的[H+]来自哪里？产生这样不合逻辑的问题，显然是由于对这一步近似处理过程没有理解。

针对这样的问题，我们在教学中反复研究弱酸[H+]计算式的推导过程，发现只要引入分布系数的概念，就可以得到一种简单并且能给出合理化学解释的推导方法。

3 一元弱酸[H+]计算近似式推导的新做法

设一元弱酸HA的解离常数为Ka，溶液的浓度为c。常规推导过程中直至第一次忽略之前的内容保留，即在判据Kac≥10Kw满足的情况下，先推导得：

(4)

然后直接将用分布系数表达的[HA]项，即式(3)代入式(4)，得：

(4′)

[H+]2+Ka[H+]-Kac=0

(5)

这一得到近似式的过程简单方便，相比先导出式(6)再代入式(4)得到近似式的做法，由于没有其他附加近似处理，使推导过程更为严谨。同时，由于分布系数的概念在前面章节已重点讲解，至此推导过程，顺理成章。

接着，再从式(3)和式(4)出发，如果弱酸HA解离常数Ka不很大，在没有外来H+或OH-影响的情况下，其主要存在形式应是HA，δHA接近于1，就可用酸的浓度c代替[HA]，得到最简式：

(6)

显然，这样处理会给[H+]的计算引入误差，当允许误差不超过±5%时，要求c/Ka>105。比起将c-[H+]≈c得到最简式的做法，这样的处理对于学生来讲，易于接受和理解。

本文对一元弱酸[H+]计算公式的推导过程做出调整，调整后的推导过程便于教师的讲解和学生的理解，并且可推广到一元弱碱和多元弱酸等其他酸碱溶液的pH计算公式。

参 考 文 献

[1] 武汉大学.分析化学.第5版(上册).北京:高等教育出版社,2006

[2] 华东理工大学分析化学教研组,四川大学工科化学基础课程教学基地.分析化学.第6版.北京:高等教育出版社,2009

[3] 彭崇慧,冯建章,张锡瑜,等.定量化学分析简明教程.第2版.北京:北京大学出版社,1997

[4] 徐景华,金阳.大学化学,2006,21(2):65

[5] 包宏,胡笳.大学化学,2008,23(4):69

[6] 刘有昌.高师理科学刊,2000,20(1):77