聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂对汽车空气滤纸性能的影响

唐立生 刘文波

(东北林业大学生物质材料与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨，150040)

聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂对汽车空气滤纸性能的影响

唐立生 刘文波

(东北林业大学生物质材料与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨，150040)

采用聚乙二醇对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，改性后的树脂用作交联剂添加到苯丙乳液中，并对汽车工业滤纸原纸进行浸渍加工处理。通过研究聚乙二醇 (P)、三聚氰胺 (M)、甲醛 (F)的不同配比、树脂添加量及固化pH值，探讨了其作为乳液交联剂对汽车工业空气滤纸的抗张强度、耐破度、耐水性、透气度的影响。实验结果表明，当P与M的摩尔比为0．32，F与M-MP的摩尔比为2．8，改性树脂添加量为苯丙乳液固含量的4%，固化pH值为6～7时，汽车工业空气滤纸的综合性能最佳 (苯丙乳液的上胶量为25%)。当pH值为6时，滤纸的抗张强度为4．51 kN/m，耐破度为340 kPa，耐水性为 39．4min，透气度为 334 L/(m2·s)。

聚乙二醇;三聚氰胺甲醛树脂;汽车工业空气;滤纸;浸渍树脂

三聚氰胺甲醛树脂 (Melamine Formaldehyde Resin)是用三聚氰胺与甲醛经甲基化反应再缩聚制得的一种用途广泛的热固性氨基树脂，它可以作为胶黏剂、层压材料、涂料、模塑料用树脂，又可以作为织物、纸张、皮革等的处理剂，具有高的反应活性和交联性，但固化后树脂存在硬度大、不易弯曲、韧性小、脆性高等缺点［1-2］。

汽车工业滤纸是原纸经过树脂浸渍加工的过滤用纸，主要用在汽车、船舶、拖拉机等的内燃机上。常用的浸渍树脂主要有两种：醇溶性树脂和水溶性树脂。而作为水溶性的苯丙乳液树脂具有无毒无味、不燃不爆、污染小，且通用性和适用性强。但在耐水性、耐磨性、抗老化性、强度等方面由于其自身化学性质所致，还有很多不足［3-4］。

本实验用聚乙二醇 (Polyethylene glycol)对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，通过聚乙二醇与三聚氰胺的反应来适当封闭羟甲基以降低其活性，减少因分子间进一步缩聚形成相互交错的三嗪环结构，从而提高树脂强度，降低脆性 (改性后树脂简称为PMF树脂)。改性后的树脂作为交联剂添加到苯丙乳液中，并探讨了聚乙二醇、三聚氰胺、甲醛的不同配比、固化pH值及添加量对汽车空气滤纸的抗张强度、耐破度、耐水性、透气度的影响。

1实验

1.1 实验原料及仪器

三聚氰胺 (分析纯);甲醛、聚乙二醇、三乙醇胺、乙酸均为化学纯;苯丙乳液 (自制，固含量40%，平均粒径0．145 μm，pH 值6．8); 滤纸原纸：牡丹江恒丰纸业有限公司生产，定量 (108±2)g/m2，透气度380 L/(m2·s)，耐破度 64．0 kPa。

电子式拉力实验机 (ZLD-300长春市小型试验机厂生产);电子式纸张耐破度仪 (ZDP-1长春月明小型试验机有限责任公司生产);电脑式透气性测试仪(YG461E中国宁波纺织仪器厂产);傅里叶红外光谱仪 (MAGNA-IR560 E．S．P美国 Nicolet公司产);pH计 (PHS-3B上海精密科学仪器有限公司产)。

1.2 PMF树脂的制备

PMF树脂的制备工艺有3种［5］，本实验采用三聚氰胺与聚乙二醇反应一定时间，然后加甲醛使反应继续进行。

在装有搅拌器、温度计、冷凝器的四口烧瓶内，加入聚乙二醇和适量水，升温搅拌，加少量乙酸，pH值控制在4．5～6．0之间，缓慢加入部分三聚氰胺，温度保持在95℃以内，反应1．0～1．5 h。降低温度，加入剩余三聚氰胺，加甲醛，用NaOH调节pH值为8．0～8．5，并用三乙醇胺保持稳定的pH值环境，温度控制在75～80℃，反应60～75 min，检验反应液水容忍度，若达到要求，得到透明无沉淀树脂液。

1.3 PMF树脂的添加方法

将PMF树脂用蒸馏水稀释成固含量为4%，其添加量为占苯丙乳液固含量的质量分数，将其直接加入到苯丙乳液中共同对滤纸原纸进行浸渍加工处理。

1.4 PMF树脂及滤纸性能测试

采用美国Nicolet公司傅里叶红外光谱仪对PMF树脂单体聚合情况进行分析;按照GB/T 453—2002测定滤纸抗张强度;按照GB/T 454—2002及GB/T 1539—2007测定滤纸耐破度;按照GB/T 5405—2002测定滤纸耐水性;按照 GB/T 5453—1997，采用YG461E电脑式透气性测试仪测定滤纸透气度。

2 结果与讨论

2.1 PMF树脂原料配比对汽车滤纸性能的影响

汽车滤纸原纸的挺度和强度，远不能来支持它加工滤清器及使用的机械强度，必须采用树脂对原纸进行浸渍以增加它的强度，同时原纸经过浸渍可使滤纸具有较高的抗化学性和抗溶剂性能。当前，对汽车滤纸浸渍用树脂研究比较多的是水溶性的苯丙乳液，苯丙乳液自身性能难以完全满足浸渍后滤纸性能要求，可以通过有机硅、有机氟、环氧树脂以及乳化剂的选择等方法对苯丙乳液进行改性［6-7］，以提高乳液的强度、耐水性能等，同时也可以添加外交联剂提高苯丙乳液性能，本实验主要探讨聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂作外交联剂的性能和效果。

实验证明，平均相对分子质量为200和400的聚乙二醇都具有不同的增韧效果，其中相对分子质量为200的效果更好［5］。三聚氰胺、甲醛、聚乙二醇的不同配比对汽车空气滤纸的抗张强度、耐破度、耐水性的影响见表1。

表1 PMF树脂原料配比对滤纸性能的影响

从表1数据可以发现，当n(P)∶n(M)在0．11～0．32 之间，n(F)∶n(M-MP)固定为2．5 时，空气滤纸的抗张强度、耐破度、耐水性随着n(P)∶n(M)的增加而增大。这是因为聚乙二醇与三聚氰胺反应封闭了部分羟甲基降低了其活性，减少了甲醛与三聚氰胺反应生成的羟甲基，因分子间进一步缩聚形成相互交错位阻很大的三嗪环结构，并生成柔性较好的双-三嗪环结构化合物，从而降低了脆性，提高了强度。而当n(P)∶n(M)提高到0．34时，空气滤纸的抗张强度、耐破度性能开始下降，而耐水性继续增加。这是因为n(P)∶n(M)提高到一定程度时，树脂固化形成的网络结构开始减少，故而强度开始下降。而耐水性继续增加，主要是因为n(P)∶n(M)提高时，减少甲醛和三聚氰胺反应和固化过程中形成的极性基团羟甲基、氨基、亚氨基数量减少，致使汽车空气滤纸的耐水性一直增加。

从实验数据中还可以看到，当n(P)∶n(M)固定为0．32时，随着n(F)∶n(M-MP)的增加，空气滤纸的抗张强度、耐破度也随之增大，但耐水性随之降低。

由表1数据可以看出，通过聚乙二醇对三聚氰胺甲醛树脂的改性，用作苯丙乳液的外交联剂可以明显提高汽车工业空气滤纸的抗张强度、耐破度和耐水性。实验发现，当 n(P)∶n(M)为 0．32，n(F)∶n(MMP)为2．8时，滤纸的抗张强度从3．62 kN/m提高到4．38 kN/m，耐破度从306 kPa提高到330 kPa，耐水性也从3．0 min增加到20．3 min。故聚乙二醇、三聚氰胺、甲醛在上述条件下对树脂的改性效果最佳。

2.2 PMF树脂添加量对汽车滤纸性能的影响

通过以上实验发现，PMF树脂用作苯丙乳液的交联剂可以提高汽车滤纸的性能，而PMF树脂添加量的不同，会在树脂固化时形成不同致密程度的网络结构，这样势必会影响汽车滤纸的性能，所以实验在n(P)∶n(M)=0．32、n(F)∶n(M-MP)=2．8 的条件下制备PMF树脂，探讨其不同添加量对汽车滤纸的抗张强度、耐破度、耐水性的不同影响，其结果见图1和图2。

从图1、图2可以看出，随着PMF树脂添加量的增加，滤纸的抗张强度和耐破度是先增加后减小，当添加量为6%时，滤纸的抗张强度和耐破度达到最大值，当继续增加添加量时，会因为树脂固化变脆导致滤纸的抗张强度和耐破度下降。而滤纸的耐水性则随着PMF树脂添加量的增加而增强，这是由于在纤维表面形成了更加紧密的网络结构，阻止了水分子的渗透，但同时也使滤纸微孔的数量减少，孔径减小，致使滤纸的透气度下降。PMF树脂添加量为6%时，虽然滤纸的抗张强度和耐破度都最高，耐水时间也比较长，但滤纸的透气度损失较大，综合汽车空气滤纸的各项性能分析，当PMF树脂添加量为4%时，滤纸的综合性能较好，此时抗张强度为4．38 kN/m，耐破度为330 kPa，耐水性为20．3 min，透气度为332 L/(m2·s)，达到了较好的改善效果。

2.3 固化pH值对PMF树脂应用效果的影响

添加PMF树脂的苯丙乳液浸渍滤纸原纸时，其体系pH值对乳液交联固化程度和滤纸性能有较大影响，尤其是对滤纸耐水性能影响更大。实验以苯丙乳液为母液，添加4%的PMF树脂 ［n(P)∶n(M)为0．32、n(F)∶n(M-MP)为 2．8］ 后成浸渍液，调节 pH值分别为4、5、6、7、8、9，对滤纸原纸进行浸渍、干燥处理，通过测定汽车工业滤纸的抗张强度、耐破度、耐水性、透气度，来判断pH值对其应用效果的影响，结果见图3～图6。

从图3、图4、图6可以看出，在添加PMF树脂前后固化pH值对滤纸的抗张强度、耐破度、透气度的影响都不是很显著，只是在添加PMF树脂后滤纸的抗张强度、耐破度提高，透气度下降。从图5可以发现，滤纸的耐水性随固化pH值的升高而下降，且pH值在4～6之间时，耐水性受pH值的影响较为明显。而在添加PMF树脂之后，pH值在4～5之间时，滤纸的耐水性与未添加PMF树脂的相近;pH值在5～9之间时，添加PMF树脂后滤纸的耐水性能相对有所提高，特别是在近中性条件下使用苯丙乳液，并结合汽车滤纸各项性能的工业要求及其稳定性，确定固化pH值为6～7之间比较适宜，当pH值为6时，滤纸的耐水性从15．7 min提高到39．4 min，抗张强度为4．51 kN/m，耐破度为340 kPa，透气度为 334 L/(m2·s)。

2.4 PMF树脂的傅里叶红外光谱仪检测

取一定量的PMF树脂于表面皿中，在140℃的烘箱中固化成膜，通过傅里叶红外光谱仪检测聚乙二醇与三聚氰胺的聚合情况，根据聚乙二醇的O—H峰值来判断其是否完全参加了反应。PMF树脂的红外光谱见图7。二醇，同时也说明聚乙二醇与三聚氰胺之间的缩聚反应比较完全;图7中峰值1558．6 cm-1为三聚氰胺的伸缩振动带;峰值1360．4 cm-1为PMF树脂的伸缩振动带。

图7 PMF树脂的红外光谱

2.5 PMF树脂改性及交联作用的机理

三聚氰胺含有三嗪环结构，其聚合产物耐热性和阻燃性较好［8］，与甲醛反应固化时，也是因三嗪环的存在，使亚甲基两端的空间位阻变得很大，并且多个亚甲基同三嗪环间相互交错，致使固化后树脂的硬度大，不易弯曲、伸展、几乎没有韧性。而聚乙二醇与三聚氰胺反应就可以减少三聚氰胺与甲醛反应所产生的羟甲基数量，降低其活性，减少因分子间进一步缩聚形成相互交错的三嗪环结构，从而能够提高树脂强度，降低脆性。其改性过程及改性树脂交联剂的分子结构见图8。

改性PMF树脂交联剂的组成主要为图8中的(1)、(2)、(3)、(4)，交联剂中含有的—OH、—NH—在干燥固化时，能够和苯丙乳液、纤维以及自身当中的极性集团—OH、—COOH发生交联缩聚反应，形成更加致密的空间网络结构，在提高滤纸强度的同时，

从图7可知，在O—H峰值3336．6 cm-1范围内，也在N—H峰值范围内。但醇以游离态存在时，峰值在3650～3590 cm-1范围内中等强度吸收带。随着浓度的增大，分子间氢键的形成，醇以二聚态或多聚态存在，峰值向低波数移动，且出现多条谱带，此时O—H伸缩振动约在3350 cm-1出现强、宽吸收带。由此可以判断出，峰值3336．6 cm-1不是聚乙二醇的O—H伸缩振动谱带，所以PMF树脂当中不含有聚乙也因减少了亲水性的极性基团而使滤纸的耐水性能提高。

图8 PMF树脂改性化学反应结构方程式

3结论

3.1 通过用聚乙二醇对三聚氰胺甲醛树脂改性，用作苯丙乳液的外交联剂，可以明显提高汽车工业空气滤纸的抗张强度、耐破度和耐水性。当n(P)∶n(M)为 0．32，n(F)∶n(M-MP)为2．8 时，汽车空气滤纸的各项性能最佳。

3.2 当PMF树脂添加量为苯丙乳液固含量的4%时，滤纸的抗张强度为4．38 kN/m，耐破度为330 kPa，耐水性为20．3 min，透气度为332 L/(m2·s)，达到较好的应用效果。

3.3 添加PMF树脂后苯丙乳液的固化pH值为6～7时比较适宜。当pH值为6时，滤纸的耐水时间39．4 min，抗张强度为4．51 kN/m，耐破度为340 kPa，透气度为334 L/(m2·s)，性能优良。

［1］ 杨 惊，沈一丁．三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的研究现状与应用前景［J］．化工时刊，2004，18(12)：12．

［2］ 韩书广，黄润州，吴羽飞，等．三聚氰胺甲醛浸渍树脂的改性研究［J］．木材工业，2009，23(4)：12．

［3］ 鲍漫秋，刘文波．汽车工业滤纸现状及发展趋势［J］．上海造纸，2006，37(4)：40．

［4］ 吕 健，刘文波，于 钢．苯丙乳液对汽车工业滤纸性能的影响［J］．造纸化学品，2007，19(2)：2．

［5］ 马天信．聚乙二醇对三聚氰胺甲醛树脂的改性研究［J］．粘接，1999，20(2)：23．

［6］ 刘宝都，鲍俊杰，纪学顺，等．国内苯丙乳液改性的研究进展情况［J］．中国涂料，2007，22(3)：36．

［7］ 徐小波，邓宝祥，郑海涛．反应性乳化剂对苯丙乳液合成及性能的影响［J］．中国胶粘剂，2008，17(12)：5．

［8］ 杭祖圣，居法银，应三九，等．三聚氰胺纤维的制备、改性及应用研究进展［J］．材料导报，2009，23(10)：37．

(责任编辑：赵旸宇)

Influence of Melamine Formaldehyde Resin Modified with Polyethylene Glycol on Performance of Automobile Air Filter Paper

TANG Li-sheng LIU Wen-bo*
(Key Lab of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin，Heilongjiang Province，150040)
(* E-mail：hljlwbo@163．com)

In order to manufacture the automobile air filter paper，the base filter paper was impregnated with styrene-acrylic latex containing the cross-linking agent of melamine formaldehyde resin which was modified with polyethylene glycol(PEG)．The influence of various proportion of PEG(P)，melamine(M)and formaldehyde(F)，resin dose，and curing pH value on tensile strength，burst strength，water-resistance and air permeability of automobile air filter paper were investigated．The result showed that the optimum conditions were as follows：molar ratio of P/M0．32，molar ratio of F/(M-MP)2．8，dose of modified resin 4%on styrene-acrylic latex solid content，and curing pH value 6 to 7(impregnated amount of styrene-acrylic latex 25%)．The tensile strength of the filter paper was 4．51 kN/m，burst strength was 340 kPa，water-resistance was 39．4 min，and air permeability was 334 L/(m2·s)when pH value was 6．

polyethylene glycol;melamine formaldehyde resin;filter paper;impregnating resin

TS727

A

0254-508X(2011)03-0017-05

唐立生先生，在读硕士研究生;主要研究方向：加工纸与特种纸。

2010-12-07(修改稿)

本课题由东北林业大学研究生科技创新项目及中央高校基本科研业务费专项资金 (DL09CB07)资助。