玉米秸皮AS-AQ浆全无氯漂白研究

孟 毅 张世杰 张运展

(大连工业大学，辽宁大连，116034)

玉米秸皮AS-AQ浆全无氯漂白研究

孟 毅 张世杰 张运展

(大连工业大学，辽宁大连，116034)

对玉米秸皮的AS-AQ浆进行了全无氯漂白研究。结果表明，经过酸性DTPA预处理的ASAQ浆，经H2O2强化氧漂，可使浆的白度达到77．4%。在Op漂白之后进行H2O2漂白，浆的白度可达81．4%;Op之后进行连二亚硫酸钠漂白，可使浆的白度达到80．6%。采用OpPY漂白程序，浆的白度可提高7．8个百分点，漂白效果好于OpYP漂白程序。

玉米秸皮AS-AQ浆;漂白;TCF;H2O2强化氧漂

充分利用草类资源，是解决我国造纸原料不足的重要途径。长期以来，我国对稻麦草、蔗渣、芦苇等草类原料造纸已有较充分的开发和成熟的经验［1-2］，而作为新开发的草类原料，玉米秸皮制浆造纸正被人们所重视［3-4］。

玉米秸皮的灰分含量低 (＜3%)，有利于制浆废液的回收，浆的质量优于一般的草类浆。本实验研究了玉米秸皮浆的全无氯 (TCF)漂白技术，以期为生产提供参考。

1实验

1.1 原料

采用当年生玉米秸秆 (大连产)。工艺条件为：总用药量13% (Na2O计，对绝干原料)，亚硫酸化度 0．55，AQ 用量 0．1%，液比 1∶4，最高温度140℃，保温时间90 min［5］。制得的浆料性质如表1所示。

1.2 漂白实验

H2O2强化氧漂在容积为1 L的FYX-Ⅰ型带有搅拌器的高压釜中进行。在高压釡中加入规定量的浆样和药品后，将锅盖密封安装，通入少量氧气，排除空气，再通氧气至规定的氧压，开通冷却水，开启搅拌，加热升温。反应完成后，关闭加热按钮，缓缓放出氧气，直到压力表示数为零，冷却到60℃后放锅。

表1 未漂AS-AQ浆的性质

其他漂白都在恒温水浴的塑料袋中进行。浆料装入塑料袋中后，按一定顺序加入药品，充分揉搓，使药液与浆料混合均匀，然后把塑料袋放入已经调到规定温度的恒温水浴中进行反应，在反应过程中，每隔10 min揉搓1次塑料袋，使浆料更好地混合。

1.3 分析检验

白度的测定：用布氏漏斗抄片，风干后测定。高锰酸钾值和黏度按照参考文献 ［6］测定。

2 结果与讨论

采用氧脱木素进一步脱除未漂浆中的残余木素是TCF漂白的重要环节，本实验对碱性亚硫酸钠-蒽醌(AS-AQ)法玉米秸皮浆的H2O2强化氧漂的工艺条件作了优化。

2.1 H2O2强化氧漂条件的探索

2.1.1 未漂浆的预处理

H2O2强化氧漂前采用酸性DTPA预处理，按文献 ［7］确定预处理条件：DTPA 0．5%、浆浓15%、温度40℃、pH值3、反应时间30 min。用H2SO4调节浆料的pH值。

2.1.2 H2O2强化氧漂的正交实验

H2O2强化氧漂的主要影响因素有反应温度、H2O2用量、NaOH用量、氧压、浆浓、反应时间等。根据实验设备的特点及相关经验［7］，浆浓定为9%，时间定为60 min，加入的保护剂为MgSO4和Na2SiO3，用量分别为0．5%和3%。

采用四因素三水平正交实验，正交实验的因素与水平如表2所示。

表2 H2O2强化氧漂的因素与水平

H2O2强化氧漂的L9(34)正交实验方案和实验结果如表3所示。

表3 H2O2强化氧漂L9(34)的正交实验表

图1是各因素水平变化引起的指标变化情况。

图1 指标变化趋势图

由图1可见，随着温度的增加，白度总体呈现轻微下降的趋势，这可能是由于过高的温度加速了H2O2的无效分解，使H2O2的漂白效果下降;温度提高使脱木素效果得到强化，但对碳水化合物的损伤也增强，得率显著下降，因此温度以80℃为宜。

随着H2O2用量的增加，浆的白度成正比增加，但对浆的得率影响很大，说明在H2O2强化氧漂条件下，H2O2对碳水化合物的氧化降解作用较强;由于脱除木素和高白度是本实验的主要目的，故H2O2取3%。

NaOH的作用是保持碱性条件，以利于O2和H2O2的漂白作用，因此NaOH用量增高，白度升高，脱木素程度也加深。但用量超过3%，白度增加的幅度明显减小，这是由于过高的碱性造成“碱致返黄”效应增强，抵消了部分H2O2漂白效果;用量过高对得率的影响却增大，统筹考虑，应取NaOH用量为3%。

随着氧压的增高，白度的整体变化趋势是增加的，脱木素的程度也加深，尤其是氧压超过0．7 MPa以后。这是由于高氧压可以增加氧的溶解速度，强化传质速度，降低过氧化氢自身的歧化分解，提高H2O2的漂白能力，因此氧压应取为0．8 MPa。

综上，H2O2强化氧漂的适宜条件为：温度80℃，H2O2用量 3%，NaOH用量 3%，氧压 0．8 MPa。其他条件为：保护剂MgSO4和Na2SiO3的用量分别为0．4%和3%，保温时间60 min、浆浓9%。

用上述确定的适宜条件，对经过酸性DTPA预处理的浆料做H2O2强化氧漂，实验结果如表4所示。

由表4可见，H2O2强化氧漂对AS-AQ法玉米秸皮浆具有很好的漂白效果，漂后浆的白度提高了36个百分点，高锰酸钾值降低约70%，即脱木素效果好，为后续漂白创造了条件。但漂白损失较高，达16．2%，由于未漂浆的得率高，漂后浆的总得率仍可达 42．7%。

表4 优化条件的H2O2强化氧漂实验结果

2.2 对后续漂白的研究

2.2.1 连二亚硫酸盐 (Y)漂白

在H2O2强化氧漂的基础上，用还原性漂剂连二亚硫酸钠继续漂白，通过正交实验 (具体实验从略)找出连二亚硫酸钠漂白的最佳条件为：Na2S2O4用量1%，温度65℃，浆浓7%，DTPA用量为0．1%，pH值5。漂白实验结果如表5所示。由表5可知，白度提高了3．2个百分点，达到80%以上，老化后白度降低0．8个百分点，结果达到了预期目标。

2.2.2 H2O2(P)漂白

在H2O2强化氧漂的基础上，用H2O2做补充漂白，使白度可以进一步提高。通过正交实验 (具体实验从略)找出H2O2漂白的最佳条件为：H2O2用量1．5%，温度80℃，NaOH与H2O2的比值2．1，浆浓8%，加入DTPA的量为0．2%，加入的保护剂为MgSO4和Na2SiO3，用量分别为0．5%和3%。漂白结果如表6所示。由表6可知，白度提高了4．0个百分点，老化后白度降低0．9个百分点，达到了预期目标，且选择H2O2漂白的效果略好于连二亚硫酸钠。

2.2.3 两段 (PY或YP)后续漂白

对H2O2强化氧漂后的浆进行PY或YP两段漂白，P段和Y段的漂白条件同上述，结果如表7所示。由表7可见，OpPY的漂白效果好于OpYP的漂白效果。这主要是由于H2O2的漂白机理是靠H2O2离解生成的过氧氢根离子 (HOO-)，使纸浆中的发色基团褪色。H2O2与木素的反应，主要是氧化木素大分子侧链不饱和的醛基，使双键断裂，或者依靠过氧氢根离子 (HOO-)与烯酮共轭系统加成破坏发色基团。连二亚硫酸钠漂白的机理是还原纸浆中的苯醌结构、双键结构，使之变成无色的产物。先使用连二亚硫酸钠漂白时还原了其中的苯醌结构、双键结构，再用H2O2漂白时，先把其中被还原的苯醌结构、双键结构氧化回原来的结构，使连二亚硫酸钠的漂白效果失效;而H2O2漂白时氧化的不饱和醛基，在连二亚硫酸钠漂白段不能使这些基团复原，而是进一步使之还原，使漂白的效果得到增强。

表5 H2O2强化氧漂后增加连二亚硫酸盐漂白实验结果

表6 H2O2强化氧漂后增加碱性H2O2漂白实验结果

原浆白度/% 漂后浆白度/% 白度增值/百分点 老化后白度降低/百分点77．4 81．4 4．0 0．9

表7 H2O2强化氧漂后增加PY或YP漂白结果的比较

3结论

3.1 H2O2强化氧漂对AS-AQ法玉米秸皮浆具有很好的漂白效果，漂后浆的白度提高了36个百分点，高锰酸钾值降低约70%。漂白损失较高，达16．2%，但漂后浆的总得率仍可达42．7%。

3.2 在实验条件下，玉米秸皮AS-AQ法未漂浆的H2O2强化氧漂的适宜条件是：温度80℃、H2O2用量3%、NaOH用量4%、氧压0．8 MPa;其他固定条件为：保护剂MgSO4和Na2SiO3，用量分别为0．4%和3%，保温时间60 min、浆浓9%。

3.3 玉米秸皮AS-AQ浆经H2O2强化氧漂后，用连二亚硫酸钠或H2O2补充漂白，白度均可达到80%以上。使用H2O2的效果好于使用连二亚硫酸钠。

3.4 玉米秸皮AS-AQ浆经H2O2强化氧漂后多段补充漂白，OpPY的漂白效果好于OpYP。

［1］ 陈嘉翔．草类原料蒸煮脱木素的特点［J］．中国造纸，1987，6(1)：19．

［2］ 李忠正，孙玉明，潘永龙，等．草类蒸煮过程的研究［J］．中国造纸，1983，2(3)：21．

［3］ ZL．用玉米秆皮制取化学浆的方法：中国，200610045699．2006-08-02．

［4］ 姜宇坤，罗少初．除髓玉米秆为原料无氯漂白制纸浆工艺：中国，CN1534134A，2004-10-06．

［5］ 吕艳娜．玉米秸秆的综合利用［D］．大连：大连轻工业学院，2006．

［6］ 石淑兰，何福望．制浆造纸分析与检测［M］．北京：中国轻工业出版社，2003．

［7］ 唐凤华．杨木中性亚硫酸钠-蒽醌浆全无氯高度漂白［D］．大连：大连轻工业学院，2002．

(责任编辑：马 忻)

TCF Bleaching of AS-AQ Pulp of Corn Stalk Cuticle

MENG Yi*ZHANG Shi-jie ZHANG Yun-zhan
(Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning Province，116034)
(*E-mail：ymeng0224@foxmail．com)

This paper discussed the TCF bleaching for AS-AQ pulp of corn stalk cuticle．The results showed that the brightness of AS-AQ pulp after pretreatment of acid DTPA and Op stage reaches 77．4%ISO．The brightness of the pulp reaches 81．4%ISO after further bleaching with hydrogen peroxide bleaching．The brightness of the pulp from Op stage and further bleaching with sodium dithionite reaches 80．6%ISO．The brightness of the pulp can increase by 7．8 percentage points through the bleaching process of Op-P-Y，and its bleaching effect is better than the bleaching process of Op-Y-P．

corn stalk cuticle;AS-AQ pulp;TCF bleaching;strengthening oxygen bleaching by H2O2

TS745

A

0254-508X(2011)03-0074-03

孟 毅先生，硕士;主要从事化学品的研发工作。

2010-11-16(修改稿)