采用生物酶提高瓦楞原纸强度的研究

万金泉 杨 静 马邕文 王 艳 郭文杰

(1．华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640;2．华南理工大学环境科学与工程学院，广东广州，510006)

采用生物酶提高瓦楞原纸强度的研究

万金泉1，2杨 静1马邕文1，2王 艳2郭文杰2

(1．华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640;2．华南理工大学环境科学与工程学院，广东广州，510006)

采用漆酶-组氨酸的组合方式处理OCC浆，并先后在实验室和纸厂研究此生物处理方式对瓦楞原纸性能的影响。实验室小试研究结果表明，当漆酶和组氨酸的用量分别为0．90 U/g和1．0%(对绝干浆)时，成纸的干湿环压指数分别提高了22．9%和30．3%。中试结果也表明，漆酶和组氨酸用量分别为0．225 U/g和0．10%时，成纸干湿环压指数分别提高14．9%和26．4%，纵横向抗张指数分别提高8．0%和10．7%，耐破指数提高16．4%。同时生物处理在促进纤维分丝帚化方面也有明显效果，经处理的纤维保水值上升了40个百分点，纤维平均孔径和比表面积分别提高了1．1%和5．1%，并且浆料中羧基含量也提高了35．4%。

漆酶;OCC浆;瓦楞原纸;环压指数;保水值

瓦楞原纸 (Corrugating Medium)，又名瓦楞芯纸，经过瓦楞机轧制成瓦楞纸后，再通过胶黏剂同箱纸板复合制成瓦楞纸板，以供制造纸箱、纸盒之用，便于包装运输并保护内部货物。近年来，随着我国国民经济的持续健康发展和进出口贸易额的不断攀升，瓦楞纸板作为绿色环保包装材料，其用量也不断增加。据统计［1］，2009年我国瓦楞原纸生产量为1715万t，较上年增长12．83%;消费量为1758万t，较上年增长13．27%，均超过2009年我国纸和纸板产量及消费量的增长幅度 (分别为8．27%和7．99%)。

瓦楞原纸的支撑强度约占瓦楞纸箱的60%，故强度性能是瓦楞原纸的重要指标。然而，由于造纸工业植物纤维原料短缺的现状以及降低生产成本的需要，不少厂家使用二次纤维 (废纸)来生产瓦楞原纸。由于二次纤维不可避免地存在纤维衰变的问题，润胀性能以及成纸的强度性能、光学性能等都会有不同程度的下降，因此如何对二次纤维改性以提高其回用性能成为瓦楞原纸生产过程中亟待解决的难题。

通常情况下，二次纤维的改性可以通过物理方法、化学方法以及生物方法来实现［2-4］。物理方法主要是通过打浆手段使纤维分丝帚化，提高细纤维化程度。化学方法则主要通过添加化学助剂促进纤维的润胀，使僵硬的纤维变得柔软，为纤维的分丝帚化创造条件;另一种方法是添加干强剂等，提高纤维结合力，从而增加纸张强度。而生物方法因具有环境友好、能耗低、对纤维无损伤等优点，引起众多研究者的广泛关注［5-6］。近年来，人们在使用漆酶提高纸张、纸板湿强度等方面进行了大量研究。Yamaguchi［7］报道了使用过氧化物酶和漆酶提高纸板的层间结合强度;2002年，Mansifield［8］报道了用漆酶处理机械浆可以提高成纸的抗张和撕裂强度，可见漆酶在纤维改性方面的效果显著。有研究表明，成纸强度的提高是由于漆酶处理浆料过程中产生的羧基促进了纤维间的结合以及纤维的润胀能力，因此羧基含量对纸张强度性能影响较大。

在本研究中，笔者采用漆酶作为氧化还原催化剂，通过加入组氨酸来引进羧基，增加了浆料中纤维的羧基含量，从而达到提高瓦楞原纸强度指标的目的。首先在实验室进行小试，研究漆酶和组氨酸用量对成纸环压强度的影响，确定了漆酶和组氨酸的最佳用量，然后在瓦楞纸厂进行中试，进一步验证了漆酶和组氨酸在实际生产应用中对二次纤维各方面性能的改善效果。

1实验

1.1 中试厂家

广东省某纸业有限公司，以100%OCC为原料生产瓦楞原纸，工艺流程为：OCC→碎浆机→斜网脱水器→纤维分离机→升流式压力筛→成浆池→低浓除渣器→升流式压力筛→网部→压榨部→干燥部→卷取部→复卷部

纸机参数：抄宽1575 mm，车速90 m/min，生产100 g/m2瓦楞原纸。

1.2 生物助剂

漆酶：酶活900 U/g，Novozymes公司产品。

组氨酸：广州精科有限公司产品。

1.3 实验方法

1.3.1 浆料处理方法

实验室处理方法：漆酶-组氨酸处理OCC湿浆，浆浓5%，室温25℃，处理前用碳酸氢钠缓冲液调节pH值至7，通氧气，处理时间1．5 h。

工厂处理方法：在碎浆时加入漆酶和组氨酸，浆浓3%～5%。

1.3.2 抄片及测试

在RK3-KWTjul纸页成形器 (奥地利Vorchdorf公司)上抄片，在恒温恒湿室中放置24 h平衡水分，再按照国家相关标准进行强度性能测试。

1.3.3 细胞壁孔径及BET比表面积的测定方法

采用孔径分布测定仪ASAP2010M(美国，Micromeritics公司)对纤维孔结构进行分析，实验过程中采用高纯N2作为吸附质，被测样品装在样品分析管中，于77 K的液氮冷阱环境下用静态容量法对高纯N2进行吸附脱附测定。根据不同相对压力下N2吸附量的不同，可以得到吸附脱附等温线，再进一步根据BET方程、BJH模型、H-K模型、DFT、T-Plot等作图和计算，可以求出多孔材料的BET比表面积、大中孔和微孔大小、微孔比表面积、微孔孔容、总孔容、平均孔径等表面结构参数。

1.3.4 保水值的测定

纤维保水值采用离心法测定。称取绝干质量相当于1．5 g的浆料疏解，然后在3000 r/min的转速下离心处理15 min。称取浆料的湿重和烘干后的绝干质量，两者之差与浆料绝干质量的比值即为保水值(WRV)。每个浆样同时测定两份，以算术平均值表示结果。

式中：m1—离心后的湿浆质量，g;

m2—绝干浆质量，g。

1.3.5 羧基含量的测定

按照GB/T 10338—2008测定浆料中羧基含量。

1.3.6 X射线衍射法测定结晶度

采用CuKa衍射，管压40 kV，管流30 mA，扫描二倍衍射角2θ在5°～60°范围内变动。将纸样直接用胶水粘在测试夹持器上，进行衍射测试。

式中：I020-2θ≈22．5°，代表结晶区的衍射强度;

Iam-2θ≈18°，代表无定形区的衍射强度。

1.3.7 环境扫描电镜 (ESEM)分析

扫描前对纸样进行喷金处理，采用美国FEI公司Quanta 200扫描电子显微镜观察纤维的表观形态。操作电压为15 kV，放大倍数为4000。

2 结果与讨论

2.1 实验室漆酶和组氨酸用量的优化

无论是考虑酶处理效果，还是实际生产中的成本问题，都应当研究酶用量的优化问题。在实验室用漆酶和组氨酸处理OCC浆。实验条件为：浆浓5%，室温25℃，pH值7，反应时间1．5 h，通氧气。图1和图2分别表示不同漆酶、组氨酸用量对成纸干湿环压指数的影响。首先不加组氨酸，通过改变漆酶用量依次为0、0．45、0．90、1．35、1．80 和2．25 U/g，研究漆酶用量对环压强度的影响，可以得到漆酶的最佳用量，如图1所示;然后固定漆酶用量为0．90 U/g，改变组氨酸用量分别为 0、0．5%、1．0%、1．5%、2．0%和2．5%(均对绝干浆，下同)，通过组氨酸用量对纸张环压指数的影响来确定其最佳用量，如图2所示。

从图1可以看出，纸样的干湿环压指数随着漆酶用量的增加而上升。在漆酶用量为0．90 U/g时，纸样的干湿环压指数达到最大值，与未用生物处理的纸样相比，纸样的干环压指数由3．15 N·m/g增加到 3．87 N·m/g，增长了 22．9%; 湿环压指数由0．89 N·m/g 增加到1．16 N·m/g，增长了30．3%。当漆酶用量超过0．90 U/g时，成纸的湿环压指数变化不大，而干环压指数则开始下降，故漆酶的最佳用量确定为0．90 U/g。在最佳漆酶用量下浆料的得率为 95．6%。

如图2所示，和不加组氨酸的对照样相比，加入组氨酸的纸样干湿环压指数明显增加，当组氨酸的用量增加到1．0%时，纸张的干湿环压指数基本上都达到最大值，与对照样相比分别提高了 27．1%和40．0%;当组氨酸用量超过1．0%后，纸张的干环压指数呈微弱上升趋势，但变化不大，而湿环压指数已开始下降，故组氨酸的最佳用量确定为1．0%。在最佳组氨酸用量下浆料得率为95．1%。

2.2 生物酶处理OCC浆的中试研究

2.2.1 漆酶-组氨酸对OCC浆成纸强度的影响

上述小试结果表明，用漆酶和组氨酸处理浆料，可以提高成纸强度性能，并且确定了漆酶和组氨酸的最佳用量。为进一步验证漆酶-组氨酸组合的协同处理方式对浆料性能的提高作用，以达到应用于实际生产的目的，笔者在广东省某瓦楞纸厂进行了漆酶-组氨酸共同作用于OCC浆的中试生产试验。在既要提高纤维性能，又要考虑生产成本的情况下，将漆酶和组氨酸的用量分别确定为0．225 U/g和0．10%。首先，研究了实际生产中生物酶处理对瓦楞原纸环压强度的影响，并与实验室结果进行了对比，如表1所示。而后考察了经过生物酶处理的浆料和对照样浆料生产的瓦楞原纸的其他检测指标，见表2。

表1 中试生产中生物酶处理对瓦楞原纸环压强度的影响

如表1所示，纸厂中试生产经过生物酶处理的纸样干湿环压强度都有较大的提高。与未用漆酶-组氨酸处理的对照样相比，纸张的干湿环压指数分别提高了14．9%和26．4%。对比实验室生物处理对纸张干湿环压强度的影响，实际生产中环压强度性能提高的程度不如前者明显，但是也并没有因为在中试生产时大幅减少生物酶的用量而大大影响浆料处理的效果。这主要是因为中试实际生产的条件和实验室小试的条件相比，实际生产时从碎浆到成纸浆料经历的时间较长，经历的搅拌设备多，且中试时的浆料浓度比实验室稍低，漆酶和浆料混合更加均匀，反应更加充分，所以在很大程度上弥补了生物酶用量降低的影响。

表2 漆酶-组氨酸处理后瓦楞原纸检测指标

表2表示OCC浆经漆酶-组氨酸处理前后瓦楞原纸的检测指标变化情况。从表2可以看出，经生物酶处理所得到的纸张其强度性能都有一定程度的提高，相对于对照样，耐破指数提高了16．4%，横纵向抗张指数分别提高了8．0%和10．7%，而纸张紧度变化不明显。

2.3.1 漆酶-组氨酸处理对纸浆羧基含量的影响

据相关的研究报道［9］，用漆酶等生物处理方法可以提高浆料中的羧基含量，羧基含量是影响纤维强度性能极为重要的因素，因此将未经漆酶-组氨酸处理的对照样与经过处理后浆料中羧基的含量进行比较，研究生物酶处理对浆料中羧基含量的影响。

图3 不同处理方式下浆料中羧基含量

经检测，中试纸厂原来未用生物酶处理的浆样(对照样)羧基含量为57．6 mmol/kg，OCC浆分别采用漆酶、组氨酸单独处理以及漆酶-组氨酸协同处理后，浆料中羧基含量均有所提高，其中采用漆酶-组氨酸组合的方式作用效果最为明显，与对照样相比，羧基含量提高了35．4%。

2.3.2 漆酶-组氨酸处理对纤维孔隙结构的影响

表3为不同处理条件下纤维保水值、结晶度以及平均孔径和BET比表面积的变化情况。从两组数据的对比可以看出，用漆酶和组氨酸对OCC浆进行处理后，纤维的润胀性能有了较大提高，保水值上升了40个百分点，而纤维的结晶度变化不大，仅下降了2．62%。这是因为漆酶和组氨酸处理后，纤维表面的层状结构被剥离，纤维分丝现象明显，并去除了纤维表面的部分木素和抽提物，这些变化都会提高纤维的润胀能力。然而漆酶-组氨酸对纤维的作用并没有深入到内部［10］，故纤维素结晶度变化不大。同时生物酶处理对纤维细胞壁的孔隙结构也有一定的影响，相对于对照样而言，经生物酶处理的纤维平均孔径和BET比表面积分别提高了1．1%和5．1%。可见生物BET处理对纤维平均孔径的影响很小，而对BET比表面积的影响则相对较大。这主要是因为生物BET处理可以提高纤维表面细纤维化程度，并使纤维表面分丝、起毛形成更多的由细纤维组成的绒毛，因为纤维表面细纤维的直径很小，导致了比表面积的增加。

表3 漆酶-组氨酸处理后的纤维性能

2.3.3 漆酶-组氨酸处理对纤维表面形貌的影响

将OCC浆经过漆酶-组氨酸协同处理后，和未经处理对照样的电镜图片比较，以观察漆酶-组氨酸处理对纤维表面形貌的影响，结果见图4。

图4 OCC单根纤维的电镜图片

如图4所示，未经漆酶-组氨酸处理的对照样纤维表面相对光滑，在经过漆酶-组氨酸处理后，纤维表面变得更加粗糙，并且纤维的分丝现象更为明显，同时也观察到纵向撕裂的现象。经漆酶-组氨酸处理后的纤维细纤维化程度的提高可导致纸张中纤维之间结合更加紧密，故可增强纸张的强度性能。

综合实验室和中试结果，漆酶-组氨酸处理可显著提高OCC二次纤维成纸强度的原因是：①通过促进纤维的分丝帚化，提高细纤维化程度，加强纤维之间氢键的结合从而达到提高纸张强度性能的目的;②去除纤维表面的部分木素和抽提物，提高纤维的柔韧性和纤维间的结合强度，并且增加了浆料中的羧基含量，从而进一步提高成纸强度性能。

3结论

3.1 在实验室通过改变漆酶和组氨酸的用量研究其对瓦楞原纸环压强度的影响，确定了最佳用量分别为0．90 U/g和1．0%，在此用量下处理的纸样和未经生物酶作用的对照样相比，纸张干湿环压指数分别提高了 22．9%和 30．3%。

3.2 在纸厂的实际生产中，使用漆酶和组氨酸同时处理OCC浆 (对绝干浆用量分别为0．225 U/g和0．10%)，羧基含量提高了35．4%，成纸强度性能也有一定程度的提高，尤其是环压指数，干湿环压指数分别增加了14．9%和26．4%，横纵向抗张指数也分别提高了8．0%和10．7%。

3.3 生物酶处理后，浆样的保水值上升40个百分点，并且纤维的孔隙结构也发生一定变化，平均孔径和BET比表面积分别提高1．1%和5．1%。

［1］ 中国造纸协会．中国造纸工业2009年度报告［J］．造纸信息，2010(6)：6．

［2］ 张学良，万金泉．打浆过程对再生植物纤维回用品质的影响［J］．中华纸业，2009，30(8)：31．

［3］ Zhang M，Hubbe MA，Venditti R A．Can recycled kraft fibres benefit from chemical addition before they are first dried［J］．Appita Journal，2002，55(2)：135．

［4］ Choi Y S，Jong MW．Improvement of papermaking properties of recycled fiber with enzyme［J］．Palpu Chongi Kisul，2001，33(1)：30．

［5］ Wong K K Y，Signal F A，Campion S H．Improving linerboard properties with enzymatic treatment of the kraft component of the base sheet［J］．Appita Journal，2003，56：308．

［6］ Chandra R P，Lehtonen L K，Ragauskas A J．Modification of high lignin content kraft pulps with laccase to improve paper strength properties—laccase treatment in the presence of gallic acid［J］．Biotechnology Progress，2004，20(1)：255．

［7］ Yanmguchi H，Maeda Y，Stakata L．Applications of pheno dehydrnge native polymerzation by laccase to bonding amoung woody fibers［J］．Mokuzai Gakkaishi，1992，30(10)：931．

［8］ Mansfield S D．Laccase impregnation during mechanical pulp processing—improved refining efficiency and sheet strength［J］．Appita Journal，2002，55(1)：49．

［9］ Witayakran S，Ragauskas A J．Modification of high-lignin softwood kraft pulp with laccase and amino acids．Enzyme Microb［J］．Technol．，2009，44：176．

［10］彭新文，李新平，孙润仓，等．漆酶/介体系统对马尾松TMP打浆性能及纤维形态的影响［J］．华南理工大学学报(自然科学版)，2010，38(4)：18．

(责任编辑：常 青)

Pilot Enzymatic Treatment of Corrugating Medium

WAN Jin-quan1，2YANG Jing1，*MA Yong-wen1，2WANG Yan2GUO Wen-jie2
(1．State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;2．College of Environmental Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510006)
(*E-mail：jingsmile1987@163．com)

In this paper，the influence of laccase-histidine on OCC fiber proterties was studied both in laboratory and mill．The laboratory results showed that when the amounts of laccase and histidine were 0．90 U/g and 1．0%respectively．The dry and wet ring crush index of papersheet increased by 22．9%and 30．3%compared with the control sample．Furthermore，the pilot test results also showed that when the amounts of laccase and histidine were 0．225 U/g and 0．10%(on oven dried pulp)，the dry and wet ring crush index of papersheet increased by 14．9%and 26．4%，the longitudinal and cross tensile index increased by 8．0%and 10．7%，and brusting index increased by 16．4%，correspondingly．Besides，fibrillation was greatly developed and water retention value(WRV)increased by 37．5% ．At the same time，the average pore size of fiber wall，specific surface area and carboxy group content increased by 1．1% ，5．1%and 35．4%respectively．

laccase;OCC pulp;corrugating medium;ring crush index;WRV

TS727+．2

A

0254-508X(2011)03-0006-05

万金泉先生，教授;主要研究方向：制浆造纸污染控制技术、二次纤维的高效循环利用。

2010-11-12(修改稿)

本课题由以下项目提供资金支持：国家863项目 (2007AA03Z433);广东省重点科技攻关项目 (2008A030202008);广东省科技计划项目(2008B030302035)。