质子交换膜燃料电池钛基双极板多弧离子镀TiN膜的腐蚀行为

段良涛, 张东明, 郭 路, 王再义

(武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070)

质子交换膜燃料电池钛基双极板多弧离子镀TiN膜的腐蚀行为

段良涛, 张东明, 郭 路, 王再义

(武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070)

为了增强钛金属双极板的耐腐蚀性能，通过多弧离子镀膜技术在钛基双极板表面镀一层TiN，对薄膜的表面形貌，晶体结构与耐腐蚀性能之间的关系进行研究。结果表明：镀有TiN膜样品的耐腐蚀性能比未镀膜样品的有明显提高，其腐蚀电流密度最低可达201 µA/cm2。测试其动电位极化曲线和恒电位极化曲线发现，样品的耐腐蚀性能与薄膜的晶体结构以及表面颗粒和孔洞有密切的关系。适当的晶体择优取向有利于提高样品的耐腐蚀性能，而表面的颗粒和孔洞对样品的长期耐腐蚀性有很大影响。通过能谱分析发现，腐蚀后的样品表面发生了氧化。

质子交换膜燃料电池；钛基双极板；多弧离子镀；耐腐蚀性；TiN膜

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种新型的能源装置，具有高效、无污染等特点，目前受到来自国内外各研究机构和汽车公司的青睐[1−4]。PEMFC以氢气为主要燃料，与以往的内燃机动力不同，它主要利用氢气与氧气反应生成水产生的化学能转变为电能，排出的只是水蒸气，不含二氧化碳等温室气体[5]。与目前提倡的低碳经济不谋而合，是一种具有广泛应用前景的能源动力装置。

双极板作为PEMFC的核心部件之一，在燃料电池中起着支撑、集流、导电和隔离分配反应气体的作用[6−7]。双极板目前主要以石墨为材料，由于其加工成本高，使得双极板的成本在整个电池成本中占据很高比例，在一定程度上影响了PEMFC的普及和应用。金属双极板目前成为研究热点，但多集中在以不锈钢为基底材料的表面镀膜处理，如金属氮化物TiN和CrN[8−11]、金属碳化物[12]、导电高分子涂层或者多层复合膜[13−15]。

钛金属具有耐腐蚀和导电性好的优点，不仅可以减小PEMFC的体积和质量，还具有良好的加工性能，可以有效降低燃料电池的成本。TiN作为一种陶瓷材料，具有较好的导电性和耐腐蚀性，其电阻率为10−7Ω·m左右；在50 ℃的40%(质量分数)硫酸溶液中，其腐蚀速率低于0.01 mm/a。多弧离子镀膜技术又称电弧离子镀膜或阴极电弧沉积，以前被广泛应用于耐磨材料及磨具表面镀TiN等耐磨涂层，具有沉积效率高、沉积温度低和薄膜成分均一等特点[16−18]。为进一步提高PEMFC钛基双极板的耐腐蚀性能和导电性，本研究利用多弧离子镀膜技术在钛基双极板表面镀一层TiN膜，即在多弧离子镀设备各个方向安装多个钛靶材，采用电弧加热方式将靶材熔融，产生钛液滴，在溅射电压的作用下，与真空室中离子化的氮发生碰撞反应生成TiN，沉积在基片表面。

本文作者采用多弧离子镀膜技术在钛金属表面镀一层TiN膜，研究在不同N2压强下制备的样品的耐腐蚀性，对比镀膜前后样品的耐腐性，分析薄膜的晶体结构和表面形貌对腐蚀性的影响，对腐蚀前后样品的表面进行成分分析，总结影响其耐腐蚀性的原因。

1 实验

实验采用工业TA1钛板材料作为基底材料，钛板厚度为2 mm，将其切割成25 mm×25 mm的正方形，用砂纸层层打磨，抛光，然后用超声清洗表面油污，用丙酮擦拭后放入真空干燥箱烘干备用。在多弧离子镀设备不同方向安置6个钛靶(质量分数为99.9%)，将样品至于炉腔内，样品通过内置转轴旋转镀膜，靶材与工件的距离为20 cm，设备真空室体积为100 cm×100 cm×100 cm。镀膜时间为1 h，沉积温度为200℃。本研究在不同N2压强气氛下在钛基片上镀上一层TiN膜，得到几组样品。

采用三电极测试体系测试其动电位极化曲线和恒电位极化曲线，样品为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，腐蚀测试仪器采用的是武汉科思特仪器有限公司生产的CS300电化学工作站。对于动电位测试，电位在−0.1～0.6 V范围内变化，扫描速率为1 mV/s；对于恒电位测试，主要模拟其在燃料电池阴极环境下的腐蚀行为，采用0.6 V恒电位极化8 h。为模拟双极板的实际运行环境，腐蚀液为0.5 mol/LH2SO4+2×106HF溶液，实验前将样品用环氧树脂封装，实验在室温下进行。

通过Rigoku (Ultima Ⅲ)X射线衍射仪在40 kV电压、40 mA电流下测试样品的XRD谱，采用Cu Kα射线源，从20˚～90˚扫描，步长为0.02˚，扫描速率为10˚/min。采用日立(S−3400)扫描电子显微镜对样品表面进行形貌观察，并用能谱(EDS)分析其表面元素。

2 结果与讨论

2.1 薄膜XRD分析

图1所示为不同N2压强下制备的样品的XRD谱。从图1可以看出，由多弧离子镀膜技术得到的TiN膜成分比较均一，除了基体钛的峰之外，只有TiN峰存在，但具有明显的(111)方向择优取向[19−20]。这主要是因为TiN为典型的NaCl面心立方结构，(111)面为其最密堆面，具有最低的表面能。而多弧离子镀膜具有低温沉积特点，钛离子与氮离子反应生成TiN后沉积在低温的基体表面，(111)面优先生长，最后形成具有强烈(111)择优取向的TiN薄膜。而其他高表面能的晶面被抑制生长，如(200)面，所以形成具有明显(111)方向择优取向的TiN薄膜。而且从图1还可以看出，随着N2压强的升高，TiN膜的(111)面强度逐步增强，因为随着N2压强的升高，炉腔内离子增多，电弧融化的钛液滴与氮离子的碰撞几率增大，碰撞的次数增多，导致TiN晶体生长速率加快，TiN在基体上形核以后，TiN晶体沿核生长速率更快，有利于(111)方向的优先生长。但当N2压强达到0.9 Pa时，(111)面强度降低，说明过量的N2导致钛液滴溅射自由程变大，晶体的生长变慢，不利于(111)面的择优生长。

图1 不同N2压强下制备的样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of samples prepared at different N2pressures

2.2 电化学性能测试

动电位极化曲线可以反映材料的耐腐蚀性。基体和不同N2压强下制备的样品的动电位极化曲线如图2所示。由图2可见，经过镀膜处理的样品比未经处理的基体的耐腐蚀性能有明显提高。根据Tafel斜率拟合方法，计算其腐蚀电流密度，结果如表1所列。当N2压强为0.6 Pa时，样品的腐蚀电流密度仅为201 μA/cm，腐蚀电位为179.97 mV，相对腐蚀速率最低。

图2 基体和不同N2压强下制备的样品的动电位极化曲线Fig.2 Potentiodynamic curves of substrate and TiN-coated samples prepared at different N2pressures

表1 不同工艺条件下制备的样品的动电位极化测试结果Table 1 Results of potentiodynamic tests of samples prepared by different processes

图3所示为基体和不同N2压强下的样品在0.6V(vs SCE)电压下的恒电位极化曲线。由图3可见，各个样品的腐蚀电流密度开始随着时间的延长而减小，30 min后趋于稳定状态，说明样品由活化态进入钝化态。由图可以看出，镀膜后样品在腐蚀液中长时间极化稳定后，其腐蚀电流密度比未镀膜样品低1个数量级左右。其中当N2压强为0.6和0.8 Pa时，样品表现出较好的腐蚀稳定性，但是N2压强为0.6 Pa的样品后期电流密度有增大的趋势，说明样品的耐腐蚀稳定性变差，开始出现腐蚀迹象；其余样品均达到平衡状态，当N2压强为0.8 Pa时，样品的长时间稳定性最佳。

图3 基体和不同N2压强下制备的样品在0.6 V(vs SCE)时的恒电位极化曲线Fig.3 Potentiostatic curves of substrate and TiN-coated samples prepared at different N2pressures and 0.6 V (vs SCE)

2.3 表面形貌分析

2.3.1 镀膜前后的表面形貌

图4所示为样品镀膜前后的SEM像。镀膜前的钛基片表面形貌如图4(a)所示；镀膜后钛基片表面生成TiN膜，表面有大量颗粒生成，如图4(b)所示。这是因为多弧离子镀膜与磁控溅射不同，它具有大电流，小电压的特点，在通过电弧将钛靶材熔融过程中，容易产生液滴，液滴沉积在钛金属上冷却形成颗粒。利用EDS对膜基体与表面颗粒的化学成分进行分析(见图4(c)和表2)发现，膜中N与Ti的摩尔比近似为1:1，但颗粒中N与Ti的摩尔比不为1:1，说明颗粒的生成是由于钛液滴未与N2完全反应。镀膜后的截面背散射SEM像如图4(d)所示。由图4(d)可见，膜层厚度大约为2.9 μm，薄膜厚度均一。

2.3.2 N2压强对表面形貌的影响

图4 镀膜前后样品表面的SEM像Fig.4 SEM images of surfaces of samples: (a) Before coating; (b) After coating; (c) Area element scan after coating; (d) Cross-section profile of TiN-coated titanium

图5 不同N2压强下制备的样品的SEM像Fig.5 SEM images of samples prepared at different N2pressures: (a) 0.5 Pa; (b) 0.6 Pa; (c) 0.7 Pa; (d) 0.8 Pa; (e) 0.9 Pa

图6 N2压强为0.6 Pa的样品在恒电位极化后的背散射电子像Fig.6 Backscattered electron images of sample prepared at N2pressure of 0.6 Pa after potentiostatic polarization: (a) Corrosion area and no corrosion area; (b) Corrosion area

图5所示为不同N2压强下TiN膜基体表面形貌的SEM像。由图5可见，TiN膜基体上的颗粒大小与N2压强有关，随着N2流量的增加，反应更充分，不仅液滴的尺寸会缩小，而且膜层表面的液滴密度也会减少，膜层的粗糙度会变好[18−19]，有利于提高样品的长时间耐腐蚀性能。在0.6 Pa时，虽然样品的动电位极化性能最好，但表面颗粒比较多，因此，长时间在腐蚀液中容易发生局部腐蚀现象。而当N2压强为0.8 Pa时，由于产生的颗粒和表面孔洞较少，长时间的耐腐蚀稳定性较好，因此样品的长时间耐腐蚀性能与表面的颗粒和孔洞密度大小有关。另外，0.8 Pa时样品的择优取向最强，这也是长时间耐腐蚀性好的原因之一。

2.3.3 腐蚀前后EDS分析

图6所示为N2压强为0.6 Pa的样品在恒电位极化测试后样品的腐蚀区与未腐蚀区的背散射电子像。由图6(a)可见，经恒电位极化后，薄膜表面的颗粒和孔洞处发生了点蚀现象，并且腐蚀后薄膜的成分发生变化。由图6(b) 可见，经恒电位极化后，薄膜表面的腐蚀区有氧元素出现，并且氧元素集中于黑色区域，说明样品在长时间的极化腐蚀后发生了氧化。图4(c)和图6(b)的元素摩尔分数如表2所列。膜表面成分和颗粒成分不一样，未充分反应的颗粒会优先发生腐蚀现象，腐蚀后生成氧化物。经过镀膜处理的样品的各项测试性能较好，但长时间置于腐蚀液中，还是会发生局部的氧化腐蚀。

表2 样品腐蚀前后元素扫描分析结果Table 2 Results of area element scanning of samples before and after corrosion

3 结论

1) 通过多弧离子镀膜技术在钛基体表面镀一层TiN膜，膜层沿(111)方向择优生长，镀膜后样品的耐腐蚀性能比未镀膜样品的有明显提高。

2) N2压强影响镀膜表面颗粒大小与数量，当N2压强为0.8 Pa时，表面颗粒尺寸最小，数量最少。3) 样品的耐腐蚀性能与薄膜表面颗粒和孔洞有关，减小颗粒和孔洞有助于提高薄膜的长时间耐腐蚀性能。当N2压强为0.8 Pa时，样品的长期耐腐蚀性达到最佳。

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(编辑 何学锋)

Corrosion behavior of TiN-coated titanium as bipolar plates for PEMFC by multi-arc ion plating

DUAN Liang-tao, ZHANG Dong-ming, GUO Lu, WANG Zai-yi
(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

In order to enhance the corrosion resistance of Ti bipolar plates, TiN films were deposited on titanium as bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) by adjusting the nitrogen pressure. The relationships among the surface morphology, crystal structure and corrosion resistance of the film were investigated. The results show that the TiN-coated titanium exhibits higher corrosion resistance than uncoated titanium, the lowest current density was 201 µA/cm2. Potentiodynamic and potentiostatic tests show that the corrosion resistance of TiN-coated sample is greatly associated with the crystal structure and particles and holes on the surface of the film. The suitable growth orientation is favorable to enhancing the corrosion resistance of TiN-coated samples. However, the particles and holes on the surface are bad for the long-time corrosion resistance of the sample. The energy dispersive spectroscopy (EDS) shows that the surface oxidation occurs on the surface of the sample after corrosion.

PEMFC; titanium bipolar plates; multi-arc ion plating; corrosion resistance; TiN film

TM911.4

A

1004-0609(2011)01-0159-06

国家高技术研究发展计划资助项目(2008AA03Z206)

2010-05-28；

2010-10-12

张东明，教授，博士；电话：027-87168606；E-mail：zhangdongming71@hotmail.com