新型聚氨酯酰亚胺的合成及其性能

张立著，韩相恩，王 潇，李金娜

（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221008）

研究开发

新型聚氨酯酰亚胺的合成及其性能

张立著，韩相恩，王 潇，李金娜

（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221008）

以 4,4′-二氨基二苯醚、偏苯三酸酐和过量的一缩二乙二醇为原料合成了一种含有酰亚胺基团的二醇，用NCO封端的聚氨酯预聚物和含有酰亚胺基团的二醇通过溶液聚合反应合成了一种新型的聚氨酯酰亚胺弹性材料。利用红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热分析（DSC）、热失重分析（TGA）等方法对产物进行了表征。研究表明：酰亚胺基团的引入能够明显改善该共聚物的热分解性能，初始分解温度提高了近12%，在600 ℃时的分解剩余量提高了18%；两种嵌段共聚物均出现两个玻璃态转变温度Tg，它们在N2中均呈现出两个失重台阶；聚合物能较好地溶解在强极性非质子有机溶剂中，且对无机稀酸具有一定的抗腐蚀性能。

聚氨酯酰亚胺；聚氨酯；扩链剂；热性能

聚氨酯（polyurethane，简称 PU）是指分子中含有氨基甲酸酯基（—NHCOO—）结构、以聚酯或聚醚多元醇组成的柔性软段和以氨基甲酸酯、脲基等刚性硬段交替连接而成的嵌段聚合物[1]。聚合物的软段和硬段各自聚集，形成软段相和硬段相，即具有热力学不相容性，发生微相分离。这种独特的微相分离结构使得聚氨酯具有优异的弹性、耐磨性、抗冲击和拉伸等性能，已经广泛应用于涂料、橡胶、黏合剂、纤维、软硬质泡沫塑料、合成皮革、防水材料、铺装材料等[2-6]领域。然而，众所周知的是传统的聚氨酯材料呈现了较差的热稳定性，如超过80～90 ℃可接受的力学性能就会消失，超过200℃就发生热降解作用，这就大大限制了它在一些领域的应用[7]。

为了改进PU的热稳定性，人们尝试了很多种方法。通常使用在PU主链中引入杂环的方法，聚酰亚胺是一类重要的杂环高分子，由于酰亚胺环和芳环在同一个平面上，产生共轭效应，使得芳族聚酰亚胺具有极高的热稳定性和力学性能，即使在500 ℃的高温中都可以使用，对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其初始分解温度一般都在500 ℃左右[8-9]。聚酰亚胺可耐极低温，在－269 ℃的液氮中都不会脆裂。此外聚酰亚胺还具有良好的力学性能、介电性能、耐水解、耐辐照和耐溶剂性[10-13]。因此，人们希望在PU主链中引入酰亚胺环，PU弹性体的热稳定性能够得到改善。传统引入酰亚胺环的方法是利用“PI预聚体法”，即先由二异氰酸酯与酸酐合成NCO—封端的PI预聚体，再与大分子二醇（或其它特定化合物）反应制备 PUI。文献[14-15]用此类方法合成过PUI，由于其制备的PUI分子对称性高，在溶液中的溶解性差，黏度过大，聚合物的分子量偏低，结果其力学性能不及“PU预聚体法”制得的PUI。

本工作采用 NCO封端的聚氨酯预聚体法合成聚氨酯酰亚胺，首先制备了一种新的二醇，它可以作为PU预聚物的扩链剂，与传统扩链剂一缩二乙二醇不同的是此二醇含酰亚胺环和醚基组分。二醇的化学结构由FT-IR和元素分析确定。用DSC、TGA分析了PUI的性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

2,4-甲苯二异氰酸酯，用前减压蒸馏；聚己二酸乙二醇酯（PEA），平均相对分子质量 2000，使用前真空脱水；4,4′-二氨基二苯醚（ODA），使用前120 ℃真空干燥24 h；偏苯三酸酐（TMA），使用前乙酸酐重结晶纯化；一缩二乙二醇；N,N-二甲基甲酰胺，真空脱水处理。

1.2 测试仪器

红外光谱是由美国Nicolet Magna公司IR-560型红外光谱仪测定，KBr压片法，测量范围7800～375cm－1，分辨率 0.35 cm－1；元素分析仪，美国LECO公司的CHN-2000型元素分析仪；热性能分析采用德国耐驰Netzsch STA 409 PC/PG型差热分析仪，升温速度10 ℃/min，流动介质为N2。

1.3 扩链剂醚基酰亚胺二醇的合成

向装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管和氮气进气口的 250 mL三口烧瓶里加入一定量的TMA，并将其溶解于NMP中，然后再加入化学计量比的ODA，室温下强力搅拌反应4 h，随后将反应体系迅速升温到180 ℃反应4 h。把反应液倒入足量的蒸馏水中，过滤分离，得橙色固体粉末，并于60 ℃下真空干燥。

将上述橙色产物（用乙酸酐纯化）和过量一缩二乙二醇（约45 mL），在搅拌下缓慢加热至约170℃，回流反应约5 h，待体系变透明后继续反应1.5 h，将冷却后的反应液倒入大量的甲醇中过滤、洗涤 3次，得到深咖啡色产物，并于60 ℃下真空干燥。

1.4 聚氨酯酰亚胺的合成及弹性体的制备

向装有温度计、磁力搅拌器、恒压滴液漏斗和氮气进气口的250 mL三口烧瓶里加入一定量的聚己二酸乙二醇酯（PEA）和化学计量比的 2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），维持反应温度60 ℃，继续升温到90 ℃，直到NCO含量达到理论值。在30 min内滴加溶解在DMF中的扩链剂二醇，反应1 h，再加入2滴二丁基月桂酸锡，升温90 ℃反应1 h，得深红色PUI溶液。

传统扩链剂一缩二乙二醇扩链合成的聚氨酯（PU）仅扩链温度改为80 ℃，其它过程同上。

2 结果与讨论

2.1 扩链剂醚基酰亚胺二醇结构的确定

扩链剂的合成路线如图1所示，其合成分为两步：第一步为4,4′-二氨基二苯醚（ODA）和偏苯三酸酐（TMA）发生酰亚胺化反应，生成醚基酰亚胺二酸；第二步为醚基酰亚胺二酸和过量的一缩二乙二醇（DEG）发生酯化反应，生成醚基酰亚胺二醇。

红外光谱如图2所示，2879 cm－1、2857 cm－1处为脂肪族亚甲基—CH2—的吸收峰，1509 cm－1左右处的峰非常明显，这是苯环的特征吸收峰，1121 cm－1处是芳香族醚键的吸收峰，3392 cm－1处为羟基的特征吸收峰。1780 cm－1和 1723 cm－1以及约1380 cm－1、1125 cm－1、725 cm－1处的吸收峰表明酰亚胺环已经形成。其中1780 cm－1和1723 cm－1为酰亚胺环上二羰基的伸缩振动，约 1380 cm－1处的吸收峰属于酰亚胺基团中 C—N键的伸缩振动，1125 cm－1、725 cm－1对应的是酰亚胺环的横向及面外振动。另外，再由元素分析的结果表 1，可知理论值和测定值十分相近。因此，所合成的扩链剂醚基酰亚胺二醇符合预想的结构。

2.2 新型聚氨酯酰亚胺的热性能

图1 扩链剂醚基酰亚胺二醇的合成路线

图2 扩链剂醚基酰亚胺二醇的红外光谱图

表1 扩链剂-醚基酰亚胺二醇的元素分析结果

差示扫描量热分析（DSC）不仅可以测定聚合物的热性能，同时也是表征嵌段共聚物微相分离行为的一个重要方法；通过DSC数据可以比较深入地研究两种聚合物PU和PUI微相分离的聚集状态及其微相分离的程度变化。图3为试样PU和PUI的DSC图。

表2是根据图3的分析结果。从表中可以看出，两种聚合物PU和PUI均表现出2个玻璃态转变温度，即软段的玻璃化转变温度Tgs和硬段的玻璃化转变温度Tgh，同时说明了它们都存在微相分离的特征；PU的Tgs比PUI的高，而Tgh、ΔT却低，说明酰亚胺基团的引入明显增加了聚合物的微相分离程度，ΔT越大，说明 PUI的使用温度范围越宽。产生这种现象的原因主要有两个方面：一是在扩链合成PUI时扩链剂中含有刚性的苯环和酰亚胺环，硬段含量的增加使得PUI分子的柔顺性降低；二是酰亚胺环是强极性的基团，会增加硬段间的相互作用力，两种因素的共同作用使得玻璃化转变温度变高。

图3 试样PU和PUI曲线图

表2 PUI和PU的DSC分析结果

图4给出了PU和PUI-25、PUI-50、PUI-75、PUI-100的TGA曲线，图中PUI-25、PUI-50、PUI-75、PUI-100分别代表聚己二酸乙二醇酯（PEA）和扩链剂醚基酰亚胺二醇的摩尔比为1∶0.25、1∶0.5、1∶0.75、1∶1，酰亚胺的含量 PUI-25＜PUI-50＜PUI-75＜PUI-100。

图4 试样PU和PUI热分析（TG）曲线图

表3 聚氨酯和聚氨酯酰亚胺的热性质

表3列出了通过TGA曲线得出的不同试样特征热分解温度，当聚合物中酰亚胺环基团逐渐增加时，聚合物初始热分解温度Td也逐渐升高，说明酰亚胺环基团的引入能明显改善材料的热稳定性。随着酰亚胺含量的增加，初始分解温度Td增加了25 ℃，半寿命温度增加了45 ℃。600 ℃时，PU分解剩余量明显小于PUI的分解剩余量，可知聚合物的热稳定性 PU＜PUI-25＜PUI-50＜PUI-75＜PUI-100，PUI具有比PU更好的热性能，这表明把酰亚胺环引入到聚氨酯中可以大大提高材料的耐热性。

2.3 PUI溶解性能

通过新型扩链剂将酰亚胺环和醚基、酯基引入到 PU结构，以使其具有较好的溶解性，从而改善其在工业生产与应用中的成型加工性能。表4列出了所合成的PUI和PU在常见极性和非极性有机溶剂以及常见的无机酸溶液中的溶解性能。

由表4可知，合成的新型聚氨酯酰亚胺PUI在常温下能够很好地溶解于 NMP溶液等，部分溶于CHCl3溶液；不溶于稀H2SO4稀HCl等酸性溶液；与传统扩链剂合成的PU相比，新型聚氨酯酰亚胺具有一定的抗腐蚀性能。

表4 PUI和PU的溶解性能比较

3 结 论

成功合成了一种新的含酰亚胺基团的二醇单体，并将其用于聚氨酯预聚物的扩链剂，制备了一种新型的聚氨酯酰亚胺材料。结果表明，与传统扩链剂一缩二乙二醇制备的材料相比，制备的聚氨酯酰亚胺弹性体呈现 2个玻璃化转变温度和 2个失重台阶，具有较高的微相分离程度和热稳定性。随着酰亚胺含量的增加，聚合物初始热分解温度Td也逐渐升高，其热稳定性 PU＜PUI-25＜PUI-50＜PUI-75＜PUI-100；表明把酰亚胺环引入到聚氨酯中可以大大提高材料的耐热性。此外聚合物能较好地溶解在强极性非质子有机溶剂中，且对无机稀酸具有一定的抗腐蚀性能。

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Synthesis and property study of a new polyurethane-imide

ZHANG Lizhu，HAN Xiangen，WANG Xiao，LI Jinna
（School of Chemical Engineering & Technology，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221008，Jiangsu，China）

A kind of glycol containing imide function was synthesized from trimellitic anhydride，4,4'-diaminodiphenyl ether and diethylene glycol. A new type of polyurethane-imide elastic material was synthesized from isocyanate terminated PU prepolymer，glycol containing imide function. The productions are characterized with Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），differential scanning calorimetry（DSC）and thermal gravimetric analysis（TGA）. TGA results show that the thermal property of the samples is obviously improved compared to PU.Tdhas an increase of 12%，T50%has an increase of 45 ℃，and the weight of remained polymer has an increase of 18%. The glass transition temperature（Tg）is found in both obtained PUIs block copolymers，and two steps weight loss in an N2atmosphere is observed. The PUIs are soluble in strong polar solvents，and also show certain resistance against dilute inorganic acid corrosion.

poly（urethane-imide）s；polyurethane；chain extender；thermal properties

TQ 311

A

1000–6613（2011）11–2491–04

2011-07-02；修改稿日期2011-07-23。

中国矿业大学大型仪器设备开放共享基金项目。

张立著（1984—），男，硕士研究生。E-mail zlz584141@163.com。联系人：韩相恩，教授，研究方向为功能材料和精细化学品的合成。