乙醇酸甲酯法制备乙醛酸

周维友，孙富安，何明阳，陈 群

（常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164）

研究开发

乙醇酸甲酯法制备乙醛酸

周维友，孙富安，何明阳，陈 群

（常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164）

以乙醇酸甲酯为原料，经空气催化氧化、水解得乙醛酸。研究了氧化催化剂种类、氧化反应温度、物料空速、水解酯水比、甲醇分离方法等条件对反应的影响，优化了两步反应的工艺条件。在氧化反应中，用自制的催化剂C-3，反应温度为320 ℃，空气空速为42 h－1，乙醇酸甲酯空速为1.8 h－1；在水解反应中，用环己烷共沸分离甲醇，水酯比为5∶1。在优化条件下，氧化反应选择性达98.8%，收率达97.7%；水解反应收率92.6%，总收率达90.5%，产品质量达到Q/320902YYH005—2000要求。

乙醛酸；乙醇酸甲酯；氧化；水解

乙醛酸是香料、医药、农药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等重要的有机合成中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、乙基香兰素、扁桃酸和尿囊素等重要产品，是一种兼具醛、酸结构和性质的重要醛酸化合物，化学性质活泼，可同时发生醛、酸的反应以及环化、缩合反应[1-2]。

国内外乙醛酸制备方法以原料分主要包括：乙二醛氧化法[3-6]、草酸电解还原法[7-9]、二氯乙酸或二溴乙酸水解法[10]、顺丁烯二酸酐臭氧氧化法[11-12]、乙醇酸酶催化氧化法[13-14]，此外还有乙烯氧化法及乙醛氧化法等[15]。其中，乙二醛氧化是目前乙醛酸的主要生产方法，其氧化剂包括硝酸、双氧水、氧气和氯气等，此法的主要问题有乙醛酸收率低、环境污染重、设备腐蚀快、反应条件剧烈及产品分离困难等。在上述乙醛酸各种生产工艺中，原料成本高与产品分离技术复杂是主要的瓶颈[16]。国内乙醛酸生产技术总体上相对落后，特别是产品杂质含量高，限制了其应用范围，因此提高乙醛酸产品质量、降低生产成本、寻找合适的先进生产工艺具有重要的现实意义。

近年来煤制乙二醇工艺获得了快速发展，煤制乙二醇工艺中的衍生物乙醇酸甲酯的开发利用受到了人们的重视[17]，合理高效地利用好乙醇酸甲酯对提高煤制乙二醇工艺效益和降低乙醛酸生产成本具有重要意义。本文作者以自制的固定床氧化催化剂催化空气氧化乙醇酸甲酯为乙醛酸甲酯，再经催化水解制得乙醛酸，并对其主要工艺进行了研究，其反应方程式见式（1）、式（2）。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

乙醇酸甲酯由江苏丹化集团公司从煤制乙二醇装置中侧线采出提供，实验室精制后纯度＞99%；催化剂均为自制；阳离子交换树脂（D110）由江苏苏青水处理工程有限公司提供；压缩空气经空压机产生。

固定床微反装置，自制，流程见示意图 1；LC-100型液相色谱仪，上海伍丰科学仪器有限公司，测试条件为C18柱；流动相为乙腈/水=5/95，三氟乙酸调pH＝3；流速为0.8 mL/min；检测波长为210 nm；GCMS-2010QP型气质联用仪，日本岛津制作所。

1.2 乙醇酸甲酯的氧化反应

在固定床反应器中填充20 mL催化剂，设定空气流量，加热反应器至设定反应温度，保持0.5 h，乙醇酸甲酯经计量泵以一定流量给料。用液相色谱外标法测定反应液中乙醇酸甲酯浓度；以碘量法测定反应液中乙醛酸甲酯的浓度，计算产率。

图1 乙醇酸甲酯氧化反应装置示意图

1.3 乙醛酸甲酯的水解反应

在250 mL四口烧瓶中，加入一定量的阳离子交换树脂、乙醛酸甲酯和去离子水。加热至设定温度反应，以液相色谱跟踪反应进程，至反应液中乙醇酸甲酯的浓度无变化后停止反应。液相色谱法测定乙醛酸含量。

2 结果与讨论

2.1 乙醛酸甲酯的合成

选用自制催化剂C-1填充固定床反应器，以空气氧化乙醇酸甲酯，研究反应温度、空气空速及乙醇酸甲酯进料空速、催化剂等各种反应条件对氧化的影响。

2.1.1 反应温度对氧化反应的影响

温度对氧化反应影响较大，在其它条件不变（空气空速42 h－1；乙醇酸甲酯空速1.2 h－1；催化剂C-1，20 mL）、反应温度为320 ℃时，乙醛酸甲酯的选择性和产率最高，分别为76.7%和62.9%（图2）。进一步提高反应温度，虽然乙醇酸甲酯的转化率达 96.8%，但是产物选择性和产率下降很快。因为过高的反应温度促进了乙醇酸甲酯过度氧化而分解，生成 CO2和 H2O。通过对放空尾气中的 CO2和H2O的捕集分析，也验证了这一结果。

2.1.2 空气空速对氧化反应的影响

空气流量的变化改变了氧化反应的停留时间和氧浓度。图3表明，在其它条件不变的情况下（反应温度 320 ℃；乙醇酸甲酯空速 1.2 h－1；催化剂C-1，20 mL），空气空速（GHSV）大于42 h－1时，乙醛酸甲酯的产率变化不显著。空气流量降低时，乙醛酸甲酯选择性较高，但转化率有限；空气流量升高时，虽然转化率获得提高，但选择性较低，乙醇酸甲酯发生过度氧化并生成了CO2和H2O。

图2 温度对乙醇酸甲酯氧化反应的影响

图3 空气空速对乙醇酸甲酯氧化反应的影响

2.1.3 乙醇酸甲酯进料空速对反应的影响

乙醇酸甲酯进料空速对反应的影响如图 4，在选定的条件下（空气空速42 h－1；反应温度320 ℃；催化剂 C-1，20 mL），乙醇酸甲酯的进料空速（LHSV）为1.8 h－1时，反应转化率、选择性和产率稳定。继续增加空速，乙醛酸甲酯收率明显下降；反应液中乙醇酸甲酯浓度提高，同时给产物的分离带来困难。

2.1.4 催化剂对氧化反应的影响

选用C-1催化剂，优化催化氧化反应条件，并未得到理想的催化效果，乙醛酸甲酯产率低于60%，且反应液中未转化的乙醇酸甲酯使分离发生困难。通过对前述的实验现象和结果进行分析判断后认为：催化剂的类型对乙醇酸甲酯氧化至关重要，据此本文作者制备了多种不同类型的催化剂，并在反应中考察。

反应条件：空气空速42 h－1；反应温度320 ℃；乙醇酸甲酯空速 1.8 h－1；催化剂用量20 mL。比较不同催化剂，发现催化剂C-2和C-3的催化性能最好，特别是催化剂 C-3，在保证反应液中原料乙醇酸甲酯的浓度低于1.0%的情况下，乙醛酸甲酯的选择性和产率分别达到97.6%和98.7%（图5），且反应收集液无需先分离就可直接进入下一步的水解。该催化剂在稳定条件下连续运行50 h后，催化活性未有下降，初步表明该催化剂有较好的稳定性。

图4 乙醇酸甲酯空速对氧化反应的影响

图5 催化剂类型对乙醇酸甲酯氧化反应的影响

2.2 乙醛酸甲酯的水解

反应液中的乙醛酸甲酯是在 D110型强酸性阳离子交换树脂催化下完成水解的。在氧化反应液用量为50mL（乙醛酸甲酯浓度81.3%），阳离子交换树脂用量20 mL，控制水解温度98～100 ℃，通过分水器分离水解反应生成的甲醇，采用不同的水酯比进行反应，发现当水与乙醛酸甲酯的摩尔比为5∶1、4 h后反应达到平衡，乙醛酸的收率达90%以上（表1）。继续增大水酯比，乙醛酸的收率增加不大。

上述方法获得的产品呈黄色，这主要跟水解时直接蒸出甲醇的温度有关，为了降低反应温度，尝试在乙醛酸甲酯的水解中以环己烷共沸带甲醇的方法。反应温度控制在70 ℃，反应8 h，乙醛酸的产率仍可大于90%，产品色泽很浅。提浓后产品乙醛酸含量达到 50%，其它指标均达到Q/320902YYH005—2000要求。

3 结 论

以乙醇酸甲酯为原料，经过催化氧化生成乙醛酸甲酯，再经水解反应得到乙醛酸。优化了反应的工艺条件：氧化反应中，反应温度为340 ℃，空气空速为42 h－1，乙醇酸空速为1.8 h－1；水解反应中，采用环己烷共沸带甲醇，水酯比为5∶1。在此条件下，氧化反应选择性达 98.8%，产率达到 97.7%；水解反应产率为 92.6%，两步反应的总产率达90.5%。用该方法生产乙醛酸，乙醇酸甲酯的转化率和产物的选择性都较高，反应条件温和，且有效地利用了煤制乙二醇工艺中的副产物，为深入开发乙醛酸生产新工艺提供基础。

表1 乙醛酸甲酯水解反应结果

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Preparation of glyoxylic acid from methyl glycolate

ZHOU Weiyou，SUN Fu’an，HE Mingyang，CHEN Qun
(School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China)

Glyoxylic acid has been synthesized from methyl glycolate by oxidation and hydrolysis reactions. The oxidation condition of methyl glycolate is investigated，which includes catalyst，temperature，the ratio of H2O to methyl glyoxylate，space velocity of methyl glycolate and air. The method for methol removing in the hydrolysis reaction has also been studied. The optimized condition for the oxidation of methyl glycolate using C-3 catalyst is obtained when temperature is 320 ℃，the GHSV of air is 42 h‒1，the LHSV of methyl glyoxylate is 1.8 h‒1. And the condition for hydrolysis is optimal when cyclohexane is used as the water-entrainer，the mol ratio of H2O to methyl glyoxylate is 5∶1. Under the optimized condition，the selectivity of oxidation is 98.8%. The yield of oxidation and hydrolysis reach 97.7% and 92.6% respectively. The total yield of glyoxylic acid is 90.5%. The quality meets the standard of Q/320902YYH005—2000.

glyoxylic acid; methyl glycolate; oxidation; hydrolysis

TQ 225.6

A

1000–6613（2011）11–2536–04

2011-08-10。

周维友（1981—），男，博士。E-mail zhouwy402@yahoo.com.cn。联系人：陈群，研究员，从事精细化工清洁催化工艺研究。E-mail 13906123032@126.com。