非贵金属催化还原水中的硝酸盐氮*

叶舒帆 胡筱敏 和英滇 张 杨

(1.东北大学资源与土木工程学院，沈阳，110004;2.温州市环境保护设计科学研究院，温州，325027;3.温州医学院信息与工程学院，温州，325035)

非贵金属催化还原水中的硝酸盐氮*

叶舒帆1，2＊＊胡筱敏1和英滇1张 杨3

(1.东北大学资源与土木工程学院，沈阳，110004;2.温州市环境保护设计科学研究院，温州，325027;3.温州医学院信息与工程学院，温州，325035)

基于双金属催化还原N-N的机理分析和常见金属催化电解脱硝技术的初步研究成果，对非贵金属元素催化还原水中N-N进行了实验研究.实验数据表明，Fe、Cu、Co、Pb和Zn 5种元素在阴极电场作用下对N-N具有较高的催化还原活性;N-N催化还原主要产物为N-N和N-N，产物比例受催化元素选择性和电解条件的影响;电流密度、极板距离和搅拌强度对N-N的催化还原均有一定程度的影响，其影响规律和催化反应的控制步骤密切相关.Fe、Cu和Co 3种元素修饰阴极的催化电解无害化去除N-N实验结果表明，以500 mg·L－1NaCl(以Cl－计)为支持电解质，在温度24℃—26℃，电流密度6 mA·cm－2、极板距离6 mm、搅拌强度450 r·min－1条件下，50 mg·L－1N-N模拟废水电解150 min后，N-N和TN去除率均达90%以上.关键词 硝酸盐氮，非贵金属，催化还原，电解.

基于Pd-Me双金属催化还原理论，提出了常见金属催化还原水中N-N的理论设想，并进行了初步研究［15］.研究利用热分解法制得了以Cu和Co为催化元素的Ti基涂层阴极，对模拟N-N废水进行了脱硝实验.研究表明，在表面催化和阴极电场的作用下水中N-N可被有效还原;以Cl－为支持电解质，电解体系可将催化还原N-N生成的N-N氧化为N2-N.一般而言，金属元素在化合过程中均为失去电子一方，而O电负性强，能从金属元素核外电子中获得外层电子.由此认为，一般金属对O均具有一定的化学吸附功能.本文为探索一种经济合理，技术可行的N-N去除新方案，依托上述工艺思路，开展了非贵金属催化还原水中NO-N的实验研究.

1 材料和方法

1.1 实验装置与试剂

实验装置如图1所示，电源为WYJ-2A30V直流稳压恒流型，磁力搅拌器为HJ-3型.

主要试剂包括:硝酸钠、盐酸、氢氧化钠、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铅、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镍、硝酸铬、硝酸镉、硝酸铈、硝酸镁、四氯化锡、无水乙醇和氯化钠，均为国药集团化学试剂有限公司生产，纯度为化学纯.

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematics of experimental setup

1.2 电极制备

基体处理:取长为6 cm，宽为4 cm，厚为2.5 mm的钛板(牌号TA1)，打磨光滑;依次用稀氢氧化钠和稀盐酸浸泡;在10%盐酸溶液中煮沸2 h，蚀刻成凹凸均匀的表面;清洗，晾干，备用.

阴极制备:以金属硝酸盐(除四氯化锡)为溶质，无水乙醇(硝酸铅用去离子水)为溶剂，按2 mol·L－1浓度配制阴极涂层前驱物溶液;用软毛刷将前驱物均匀涂刷到Ti基上，105℃烘干后500℃焙烧10 min，反复操作8次后500℃焙烧60 min;清洗阴极，和阳极组成电解体系，以模拟废水为电解质，在电流密度10 mA·cm－2，极板距离6 mm，搅拌强度450 r·min－1条件下电解10 min，将涂层上金属元素还原活化.

1.3 实验步骤

NaNO3和去离子水配制NO3－-N浓度约为50 mg·L－1的模拟废水(实验过程中测定实际浓度).阴阳两极组成无隔膜两电极体系，取200 mL模拟废水在预设条件下进行电解实验.监测出水NH4+-N［16］、NO3－-N［17］、NO2－-N［18］和 TN［19］浓度.

1.4 主要参数的计算方法

NO3－-N去除率:φ=［C0(NO3－-N)－Ct(NO3－-N)］/C0(NO3－-N)×100%

TN 去除率:ω =［C0(TN)－Ct(TN)］/C0(TN)×100%

NO2－-N生成比例:α=Ct(NO2－-N)/［C0(NO3－-N)－Ct(NO3－-N)］×100%

NH4+-N生成比例:β=Ct(NH4+-N)/［C0(NO3－-N)－Ct(NO3－-N)］×100%

其它N素生成比例:γ=1－α－β

式中:C0为初始浓度，Ct为出水浓度.

在针对初中生的作文教学中，部分教师还处于一种传统的教学模式中，这也使得教学形式缺乏创新，这在很多时候都是在制约学生写作能力的发展。在实际课堂上，教师会对作文命题进行指导，为学生准备一个主旨让他们进行分析。并在接下来的教学中，利用几篇范文帮助学生理解命题。这种教学，虽然能够取得一定的成绩，但是形式的枯燥以及内容的缺乏创新，会使得学生的创造思维限制在一个位置上，这种局限性是不利于培养初中生的作文创作能力的。

2 结果与讨论

2.1 非贵金属催化还原NO－3-N的初步遴选

设置操作条件为:电流密度10 mA·cm－2、极板距离6 mm、搅拌强度450 r·min－1、反应温度为室温(24℃—26℃)，将模拟废水电解60 min后监测出水N素指标，结果如图2、3所示.

由图2可见，利用非贵金属为催化元素，阴极电解还原水中NO3－-N具有可行性.在备选的13种(包括Ti基)非贵金属元素中，多种金属对水中NO3－-N具有催化还原功能.从效果上分析，用于Ti基表面修饰的金属元素中，Fe、Cu、Co、Pb和 Zn对 NO3－-N的催化还原效率最高;Cd、Mg和Ti(无修饰)次之;Al、Ni、Cr、Sn和Ce对NO3－-N几乎无催化还原效果.TN去除率数据显示，非贵金属修饰阴极催化还原NO3－-N的产物基本上仍留存在液相中，即少有气相N素生成并逃逸.

结合图3分析可得，实验条件下，除Al和Cd以外，其它金属元素修饰阴极催化还原NO3－-N生成的主要产物均为NH4+-N.除Al、Ni和Ce 3种对NO3－-N几乎无催化还原效果的元素以外，其它各组的NO3－-N还原产物中，NH4+-N和NO2－-N占了绝大部分.实验过程中，利用湿润的pH试纸监测电解体系逸出气体呈碱性.由此可判断，以气相N素形式逃逸的少量含N元素气体中，仍有部分是NH3-N.理论分析认为，电解过程中，电解体系内电子交换频繁，化学反应活性高，诸如NO-N、NO2-N、NH-N、NH2-N、N2O-N等活性物质不可能长时间留存.综上，非贵金属催化还原NO3－-N过程中几乎无N2-N生成，其产物以在水中相对稳定的NH4+-N和NO2－-N为主.

图2 非贵金属催化还原NO3－-N的效果和TN去除率Fig.2 Catalytic reduction results of NO3－-N by non-precious metals and TN removal rates

图3 非贵金属催化还原NO3－-N的产物组成Fig.3 Product composition of NO3－-N catalytic reduction by non-precious metals

2.2 非贵金属催化还原NO－3-N的反应特性

选取2.1节中对 NO3－-N具有较高催化还原效率的金属元素 Fe、Cu、Co、Zn和 Pb，在室温下(24℃—26℃)分别进行NO3－-N催化还原条件实验.

(1)电流密度对NO3－-N催化还原效果的影响

设置极板距离6 mm，搅拌强度450 r·min－1，利用以上5组阴极分别在不同电流密度条件下将模拟废水电解60 min，监测出水N素指标结果如图4、5所示.

图4 电流密度对NO3－-N和TN去除率的影响Fig.4 Effect of current density on NO 3－-N and TN removal rates

图5 电流密度对NO3－-N还原产物的影响Fig.5 Effect of current density on NO 3－-N reduction product composition

由图4可见，电流密度对5组修饰阴极NO3－-N去除率的影响基本一致.当电流密度达到6 mA·cm－2，各阴极均达到较高的NO3－-N催化还原水平.随着电流密度的进一步增加，阴极的NO3－-N去除率没有显著的变化.实验条件下，5种催化元素均不能将TN有效去除，即向气相N素形式转化.由图5可见，除低电流密度(2 mA·cm－2)条件下，Cu和Zn催化还原NO3－-N的主要产物为NO2－-N以外，其它各条件下主要产物均是NH4+-N.各实验获得的γ值均处于较低水平，且TN去除率ω对γ仍有部分贡献，可认为在实验的各电流密度条件下，很少有除NO2－-N和NH4+-N之外的其它N素生成.随着电流密度的增加，NO3－-N催化还原的产物中NO2－-N比例呈下降趋势(除Cu元素在较高的电流密度条件下仍能维持一定的NO2－-N生成).Co元素在各种电流密度条件下均表现出了极高的NH4+-N选择性.

从异相催化反应所经历的几个步骤来分析电流密度对水中NO3－-N催化还原影响规律的机制.①向催化表面传质:NO3－-N和NO2－-N为阴离子，需要在阴极表面进行催化，与电解体系中的自发电迁方向相反.②吸附:由表面催化元素性质、比表面积大小和吸附质种类决定，实验条件下，同一种阴极对同类吸附质的吸附能力应基本相当.③反应:还原剂对吸附在阴极表面的NO3－-N或NO2－-N进行还原，有效还原剂的量多有利于还原反应进行.④脱附:和吸附过程相逆.⑤向溶液传质:NH4+-N为阳离子，由阴极催化生成后向溶液传质与自发方向相反.结合实验结果和①—⑤分析认为:随着电流密度的增加，电解端电压增加，极板间电场强度增加，①和⑤中电迁传质的抑制作用强化，不利于NO3－-N催化还原反应进行;②和④主要受到催化元素种类和吸附质物化性能的影响，电流密度变化对该过程应无明显影响.电流密度增加致使阴极电子迁移量增加，活性还原物质H2(或H)产量增加，对③过程而言，有利于催化还原反应进行.

综上认为，在实验电解体系内，受催化元素和阴极表面状态恒定的约束，当电流密度达到一定程度，②和④成为反应控制因素，致使NO3－-N的催化还原去除率维持在一定的阈值内.电流密度增加对NO3－-N催化还原的传质过程和化学反应过程分别具有抑制和促进作用，两种因素的耦合作用下使得电流密度对NO3－-N去除率的影响呈现图4所示结果.电流密度对NO3－-N催化还原的产物具有一定的影响，电流密度达到一定值之后，阴极表面拥有足量的活性还原物质，NH4+-N成为NO3－-N还原的主要产物.

(2)极板距离对NO3－-N催化还原效果的影响

设置电流密度6 mA·cm－2，搅拌强度450 r·min－1，利用以上5组阴极分别在不同极板距离条件下将模拟废水电解60 min，监测出水N素指标，结果如图6、7所示.

图6 极板距离对NO3－-N和TN去除率的影响Fig.6 Effect of plate distance on NO3－-N and TN removal rate

图7 极板距离对NO3－-N还原产物的影响Fig.7 Effect of plate distance on NO3－-N reduction product composition

由图6可见，极板距离过小(3 mm)会影响阴极催化去除NO－3-N的效率.但是，极距超过一定值后(Fe、Cu、Co为6 mm;Pb、Zn为9 mm)，NO－3-N去除率基本不受其影响.实验条件下，TN去除率一直维持在较低的水平.由图7可见，极板距离的改变基本不影响NO－3-N催化还原产物的组成情况.

分析认为，每种元素修饰阴极的电解实验均在恒电流条件下进行，其阴极表面的选择性吸附和还原反应动力情况应相差不大.由此可推断极板距离影响NO－3-N催化还原效率的作用机制应该在电解体系的传质过程.当极板距离过小，两平行板对夹在其间液体的粘滞作用相对增强，极板之间液体湍流度下降，从而导致NO－3-N或其它N素化合物在其间的传质推动力下降，由此影响NO－3-N的催化还原效率.随着极板距离的增加，极板表面粘滞作用对其间液体湍流度的影响程度下降，直至无显著影响.NO－3-N的催化还原效率也不再受极板距离的影响.

(3)搅拌强度对NO－3-N催化还原效果的影响

设置电流密度6 mA·cm－2，极板距离6 mm，利用以上5组阴极分别在不同搅拌强度条件下将模拟废水电解60 min，监测出水N素指标，结果如图8、9所示.

图8 搅拌强度对NO3－-N和TN去除率的影响Fig.8 Effect of stirring intensity on NO3－-N and TN removal rate

图9 搅拌强度对NO3－-N还原产物的影响Fig.9 Effect of stirring intensity on NO3－-N reduction product composition

由图8可见，电解体系的搅拌强度对各种阴极催化还原NO3－-N的效率有较为显著的影响，NO3－-N去除率随着搅拌强度的增加而增加.各实验条件下，TN去除率一直维持在较低的水平.由图9可见，NO3－-N催化还原的主要产物为NH4+-N;各催化阴极对NO2－-N的选择性随搅拌强度的变化没有明显的规律性，但总体维持在一定的范围内，Cu和Zn的NO2－-N生成比例最高，Co在催化反应中几乎无NO2－-N生成;各催化电解体系中生成的其它N素比例均处于较低水平，若除去TN去除率的贡献，可认为水体中几乎无其它N素生成.

分析认为，搅拌强度对水中NO3－-N催化还原的影响机制主要表现为对反应物或生成物传质的影响.由于NO3－-N或NO2－-N需要在阴极表面还原，其传质方向和电迁作用相反，因此需要外力搅拌提供传质动力.图8数据显示，在搅拌强度较低的情况下，传质成为NO3－-N催化还原的控制步骤，NO3－-N去除率较低;当搅拌强度增加到一定程度后，传质对还原反应的影响显著性降低，进一步增加搅拌强度也不能明显地提高NO3－-N去除率.

2.3 催化电解无害化去除NO－3-N的实验效果

从环境效益上分析，利用电解法将水中NO－3-N催化还原为NH+4-N并无实际意义.按研究［15］所提出的思路，以Cl－为支持电解质，通过Cl－→HOCl→Cl－的化学反应循环为电子转移中介体系，依据折点氯化原理，将阴极催化还原NO－3-N生成的NH+4-N氧化为N2-N，达到无害化处理的目的.

2.1和2.2节数据显示，以Fe、Cu和Co为表面催化元素的阴极在电解还原NO－3-N反应中表现出较好的活性.分别以Fe、Cu和Co元素修饰的Ti基电极为阴极，以NaCl(500 mg·L－1，以Cl－计)为支持电解质，室温(24℃—26℃)环境中，在电流密度6 mA·cm－2、极板距离6 mm和搅拌强度450 r·min－1条件下进行电解实验.实验过程中各项N素指标的监测数据如图10所示.

图10 非贵金属催化电解无害化去除NO3－-N的效果Fig.10 Harmless removal results of NO3－-N by non-precious metals catalytic electrolysis

由图10可见，以Fe、Cu或Co为催化元素，在Cl－支持电解下，均能有效地去除水中的NO3－-N和TN.实验过程中，定性分析电解体系逸出气体主要成分为N2.实验条件下，Fe、Cu和Co 3组催化元素对NO3－-N的电解去除效果和反应过程特性大致相似.

在催化电解过程中，水中NO3－-N逐步被阴极催化还原，φ值在60 min时达到67%左右，而在150 min时达到93%以上，此时NO3－-N浓度已降至3.5 mg·L－1以下.按2.2节的研究结果，在上述实验条件下，NO3－-N催化还原的主要产物为NH4+-N.由于电解体系以NaCl为支持电解质，则存在以下化学反应，①阳极表面:2Cl－→Cl2+2e;②溶液中:Cl2+H2O→HOCl+Cl－+H+;③HOCl的生成和水中NH4+-N的消除有直接关系，化学反应为:NH4++1.5 HOCl→0.5 N2+1.5H2O+2.5 H++1.5Cl－.由于反应的同步进行，水中NH4+-N仅在电解初始有少量累积，90 min后NH4+-N 浓度均小于 0.4 mg·L－1.此外，NO2－-N浓度均处于较低水平，并随着电解时间增加而降低，150 min后低于0.1 mg·L－1.由于电解体系内存在一套反应机制，使得总体上NO3－-N向N2-N转化，因此水中TN去除率随着电解时间的增加而增加，150 min后可达92%以上.

3 结论

(1)经非贵金属元素Fe、Cu、Co、Pb和Zn表面修饰的Ti基电极，在阴极电场的作用下，可将水中NO3－-N催化还原，还原产物主要为NO2－-N和NH4+-N，产物组成比例与催化元素的选择性和电解条件相关.

(2)电解体系的电流密度、极板距离和搅拌强度对非贵金属催化还原NO3－-N的反应特性均存在影响，其作用机制与表面异相催化反应的组成步骤相关.

(3)以Cl－为支持电解质，通过非贵金属修饰电极催化还原NO3－-N生成NH4+-N，Cl－→HOCl→Cl－反应循环体系氧化NH4+-N生成N2-N的工艺步骤，可实现水中NO3－-N的无害化去除.以500 mg·L－1NaCl(以Cl－1计)为支持电解质，在温度24℃—26℃，电流密度6 mA·cm－2、极板距离6 mm、搅拌强度450 r·min－1条件下，50 mg·L－1NO3－-N模拟废水电解150 min后，NO3－-N和TN去除率均达90%以上.

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S TUDY ON NO3－-N REMOVAL IN WATER BY NON-PRECIOUS METAL CATALYTIC REDUCTION

YE Shufan1，2HU Xiaomin1HE Yingdian1ZHANG Yang3
(1.College of Resource and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang，110004，China;2.Wenzhou Environmental Protection Design＆ Research Institute，Wenzhou，325027，China;3.Wenzhou Medical College of Information＆ Engineering，Wenzhou，325035，China)

In this work，research of NO3－-N catalytic reduction by non-precious metals was carried out，based on the mechanism analysis of bimetallic catalytic reduction on NO3－-N and the research of common metallic catalytic electrolysis denitrification.The results indicate that Fe，Cu，Co，Pb and Zn presented high catalytic reductive activity for NO3－-N in cathode field.The major products of NO3－-N catalytic reduction were NO2－-N and NH4+-N and the proportion of the reduction products was influenced by the catalyst selectivity and the electrolysis condition.Current density，plate distance and stirring intensity had certain effect on catalytic reduction respectively.And the influence was associated with the control steps of catalytic reaction.The experiment of NO3－-N removal using Fe，Cu or Co modified cathode in catalytic electrolysis reaction showed that the removal rates of NO3－-N and TN in 50 mg·L－1NO3－-N stimulated wastewater reached 90%after 150 mins when electrolyzed at the supporting electrolyte of 500 mg·L－1NaCl(measured by Cl－)，temperature of 24 ℃—26℃，current density of 6 mA·cm－2，plate distance of 6 mm，and stirring intensity of 450 r·min－1.

nitrate-N，non-precious metal，catalytic reduction，electrolysis.

2010年12月10日收稿.

*国家科技重大专项课题(20092X07526-006)资助.

＊＊通讯联系人，Tel:13514230876;E-mail:neuyeshufan@yahoo.cn