气相色谱-质谱联用测定水和沉积物中挥发性多聚氟烷基化合物*

罗建波 卢 媛 李法松 孙红文

(环境污染过程与基准教育部重点实验室，南开大学环境科学与工程学院，天津，300071)

气相色谱-质谱联用测定水和沉积物中挥发性多聚氟烷基化合物*

罗建波 卢 媛 李法松 孙红文＊＊

(环境污染过程与基准教育部重点实验室，南开大学环境科学与工程学院，天津，300071)

建立了GC-MS测定7种挥发性多聚氟烷基化合物的方法.目标化合物包括:6∶2与8∶2的氟调醇(FTOH)、全氟辛烷磺酰胺、N甲基或乙基取代的全氟辛烷磺酰胺、以及N甲基或乙基取代的全氟辛烷磺酰胺基乙醇.这些化合物采用气相色谱分离，正化学电离源质谱检测.采用7∶2 sFTOH做内标校正进样体积和仪器响应差.在所采用的色谱柱以及优化的GC-MS条件下，可有效分离目标化合物.目标化合物仪器检测限(S/N=3)为 0.20—2.20 μg·L－1;定量限(S/N=10)为 0.72—7.44 μg·L－1，标准曲线线性相关系数 r2在0.991—0.997之间，测定10 μg·L－1混标相对标准偏差在3.14%—11.4%之间.水样和沉积物样品采用乙酸乙酯萃取，Envi-Carbon石墨碳净化.添加同位素取代的8∶2 FTOH和N-乙基-d5-全氟辛烷磺酰胺基乙醇做替代内标，测定水和沉积物中的回收率.沉积物中目标化合物的回收率在69.9%—135.8%之间，污水处理厂出水回收率在 64.3%—98.4%之间.方法检测限与定量限分别为，400 mL 水样:0.25—2.75 ng·L－1，0.9—9.3 ng·L－1;1 g 泥样:0.10—1.10 ng·g－1，0.36—3.72 ng·g－1.

多聚氟烷基化合物，气相色谱-质谱联用，分析方法，前处理方法.

全氟烷基磺酸(perfuorinated alkyl sulfonic acids，PFSAs)和全氟烷基羧酸化合物(perfuorinated alkyl carbonxylic acids，PFCAs)因其在环境中的广泛分布、持久性及毒性受到广泛关注.其中具有8个碳的全氟烷基磺酸和全氟辛酸是环境样品中被优先检测的全氟取代化合物，而且具有较强的生物累积性，在人体样品中也被广泛检出，因此倍受关注.2009年全氟辛烷基磺酸被斯德哥尔摩公约列为新增的全球控制持久性有机污染物，而全氟辛酸在很多国家也被列为优先控制污染物，被禁止或限制使用.氟调醇类化合物、全氟磺酰胺和全氟磺酰胺醇类物质具有疏水疏油性，广泛应用于纺织、地毯、家具、皮革、纸张的表面活性处理，添加到灭火剂中，用作杀虫剂或作为合成其它含氟有机物的中间体［1-3］.氟调醇被认为是PFCAs及PFSAs的前驱物质［4-6］，在一定环境条件下可降解为PFCAs及PFSAs.因此，对这些前驱物质的监测对评估PFSAs和PFCAs在环境中的来源非常重要.

前驱物质的性质与广受关注的PFSAs和PFCAs的性质具有很大差异，往往具有较低的极性和较大的挥发性，不能用测定PFSAs和 PFCAs的方法(HPLC-MS/MS)同时测定，目前在世界范围内仅有少量文献报道了这类物质在空气中浓度的检测方法，如Martin等采用GC/CI-MS，DB-WAX色谱柱分析了多伦多空气样品中4∶2—10∶2氟调醇、N甲基全氟辛烷磺酰胺基乙醇(N-MeFOSE)、N乙基全氟辛烷磺酰胺基乙醇(N-EtFOSE)、N乙基全氟辛烷磺酰胺(N-EtFOSA)、全氟辛烷磺酰胺(PFOSA)(全称见表1)的浓度.空气样品用聚氨酯-XAD-2-聚氨酯构成的采样器收集，用乙酸乙酯提取，过硫酸盐柱净化，氮吹浓缩［4］.Dreyer等建立了分析 4∶2—12∶2 FTOH、6∶2—10∶2 氟调丙烯酸酯(fluorotelomer acrylate)、PFOSA 及PFOSE类物质的方法，目标物质用Supelcowax10分离，分离效果较好，但是回收率较低［7］.Sayoko Oono等采用GC/EI-MS方法调查了日本Keihan地区空气中6∶2—10∶2氟调醇的浓度，浓度范围在22—447 pg·m－3之间［8］.但是，这类物质在水及沉积物基质中的前处理和检测方法，目前还未见报道［9］.

本文利用气相色谱-正化学电离源质谱(GC/PCI-MS)建立了这类挥发性多氟取代物质的检测方法，以乙酸乙酯为溶剂超声提取，Envi-Carb净化，氮吹浓缩定容建立了目标物质的前处理方法，测定了7种物质在水及沉积物中的回收率，检测了多聚氟化物在海河河水及沉积物、雪沉降中的浓度水平.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:Agilent 5975GC-7890MS(美国安捷伦公司)，超声波清洗机(昆山超声仪器有限公司)，干式氮吹仪(天津艾维欧科技发展有限公司).

试剂:乙酸乙酯用作提取用溶剂(色谱纯，天津康科德科技有限公司)，所用标准样品存于有机溶剂中(甲醇或壬烷)，浓度不确定度在 ±5%(参考标准品，Wellington-Laboratories，Canada)，净化用Supelclean Envi-Carb(Sigma-Aldrich，USA)，目标化合物及其标准品信息见表1.

表1 多聚氟烷基化合物标准样品信息Table 1 Information of standards of polyfluorinated alkyl substances

1.2 样品采集及前处理过程

经过前期实验，确定了乙酸乙酯作为萃取剂，Envi-Carb作为净化剂的前处理方法.石墨化碳是将炭黑在高温下煅烧生成一种具有均匀石墨化表面的规则多面体，广泛应用于农残分析中动植物有机提取液的净化.多氟取代化合物中的电子被高电负性的氟原子所束缚，不与石墨化碳进行反应;而基质中大多数带有一定芳香度的化合物能够与石墨化碳牢固地结合，从而达到有效的净化效果.Envi-Carb去除全氟烷基磺酸和全氟烷基羧酸基质效应已经有应用［10-11］，但是处理挥发性多聚氟化物还属首次.

回收率实验沉积物样品取自大沽排污河中心桥，－20℃保存，样品先冷冻干燥，取1 g沉积物样品至15 mL聚丙烯离心管，用移液枪加入150 μL、100 μg·L－1含9种物质的混标溶液.加入4 mL乙酸乙酯，Vortex振荡5 min，超声提取30 min，离心，取上层清液，连续提取3次.合并提取液，净化，加入100 mg Envi-Carb振荡5 min，离心后得到上清液，氮吹定容至0.5 mL.为了考察3次提取是否充分，对沉积物进行了第四次提取，方法同上，将第四次提取液与前3次合并后进样.取200 μL加入10 μg·L－17∶2 sFTOH内标后，9 mm棕色螺纹口自动进样.

回收率实验水样品来自于天津市某污水处理厂出水，取400 mL水样于分液漏斗，加入150 μL、100 μg·L－1含9种物质的混合标样，加入30 mL乙酸乙酯，振摇10 min，静止分层，取上层清液，重复2次，70 ℃旋蒸至5 mL 左右，氮吹至0.5 mL，取200 μL 加入内插管，添加10 μg·L－17∶2 sFTOH 内标后进样.

环境沉积物和水样品采于天津海河大桥及海河大桥下游2 km处，每个点平行采样2个.样品保存在 －20℃条件下，不超过72 h.雪样采于2010年12月25日南开大学校园内，冷冻 －20℃保存，不超过48 h.添加 150 μL、100 μg·L－1的 M-8∶2 FTOH，M-N-EtFOSA 替代内标后，样品处理过程同上.

1.3 气相色谱-质谱条件

气相条件:气相色谱分离柱为30 m DB-WAX(内径0.25 mm、膜厚250 μm)，采用脉冲不分流进样，进样量1 μL，进样口温度为200℃，进样口初始压力为40 psi，1 min后回到9.4 psi，载气为 He，流速1.1 mL·min－1，反应气为CH4，连接线温度230℃，离子源温度210℃.采用升温程序:60℃保持1 min，以5 ℃·min－1升温到75 ℃，再以 20 ℃·min－1升温到220 ℃，保持4.75 min.

质谱条件:先采用SCAN模式扫描选择子离子碎片，用SIM-PCI模式定量检测，离子选择检测分为5组(图1).由于目标物质性质比较相近，有的物质不能达到基线分离，因此有时只能一个窗口同时检测2种或3种化合物的碎片.

1.4 质量控制

为保证方法的可靠性，标准物质溶液存储于－20℃冰箱中，浓度梯度标准溶液在分析前现配.沉积物回收率实验采用了溶剂空白(评估进样过程及溶剂是否污染)，2组空白对照(评估添加回收率实验过程是否污染)，2组加标空白(评估样品处理过程中的损失及提取是否充分)，3组背景(扣除后计算目标物质回收率)，3组加标回收.水回收率实验采用了2组背景对照，3组加标回收实验.并且同时在沉积物和水中添加了替代内标M-8∶2 FTOH和M-NEtFOSA来控制实验过程中目标物质的损失，在进样之前，添加了10 μg·L－1的7∶2 sFTOH作内标，校正进样体积和仪器响应带来的误差.

2 结果与讨论

2.1 GC-MS条件优化

GC-MS的方法参考文献［4］，但文献［4］不包括对 N-MeFOSA、PFOSA、7∶2sFTOH、M-8∶2 FTOH、M-N-EtFOSA等5种物质的检测，优化了原方法的升温程序(见1.3)，节约了分析时间并提高了响应值;降低了程序升温的终点温度，保护柱子避免柱流失;优化了分组时间，提高了方法的灵敏度.通过优化色谱和质谱条件参数，达到了目标化合物的有效分离(图1).化合物质谱参数见表2.

图1 添加30 μg·L－1混标沉积物样品总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram of a sediment sample spiked with 30 μg·L －1mixed standard solution

表2 目标化合物质谱参数Table 2 Mass spectrometry parameters of the target compounds

在最优条件下，测定了仪器的检测限、定量限、标准曲线及相对标准偏差(RSD).配制 0.1—90 μg·L－1系列浓度梯度溶液，分别计算其信噪比，选取信噪比接近3或10的浓度，分别计算仪器的检测限和定量限.配置10、30、50、70、90 μg·L－1标样做标准曲线，考察线性相关关系，并用该曲线计算加标回收率.10 μg·L－1混标连续进样9次，计算其平均值与RSD.相关数值见表3、表4.目标化合物的检测限(S/N=3)范围为 0.20—2.20 μg·L－1;定量限(S/N=10)范围为 0.72—7.44 μg·L－1，检测限和定量限最低和最高分别是M-N-EtFOSA和PFOSA，检测水平和文献［12］(检测限0.2—8.2 pg·μL－1;定量限0.4—16.4 pg·μL－1)基本一致.方法检测与定量限分别为，400 mL 水样:0.25—2.75 ng·g－1，0.9—9.3 ng·g－1;1 g 沉积物样品:0.10—1.10 ng·g－1，0.36—3.72 ng·g－1，目标物质响应值大小排序为FOSAs＞FTOHs＞FOSEs，这和文献［4］观察到的规律一致.线性相关系数 r2在0.991—0.997之间.测定10 μg·L－1混标的相对标准偏差在 3.14%—11.4% 之间，文献［12］1 pg·μL－1相对标准偏差在2.2%—22.5%之间，40 pg·μL－1在1.7%—6.8%之间，方法的精密度也基本在同一水平.

表3 仪器、方法检测限及定量限与标准曲线Table 3 Limits of detection and quantification，and calibration curve

2.2 水、沉积物中的加标回收率

回收率计算公式为:

其中，R 为回收率(%);Cr为加标回收浓度(μg·L－1);Cb为背景浓度(μg·L－1);Cs为标准样品浓度(μg·L－1).

水和沉积物样品中目标化合物的本底值及加标回收率数据见表5.在大沽排污河沉积物中只检测到3.29 ng·g－1的8∶2 FTOH，未检测到其它化合物，在污水出水中没有检测到目标化合物，加标对照的回收率在71.4%—124.1%之间.沉积物中目标化合物的回收率在69.9%—135.8%之间，污水处理厂出水回收率在64.3%—98.4%之间.Martin 等将含 4∶2—10∶2 的氟调醇、N-MeFOSE、N-EtFOSE、NetFOSA的混标喷洒在 PUF-XAD-2-PUF结构的采样器上，回收率在87%—136%之间，与本文结果相当［4］.Dreyer 等检测了 4∶2—10∶2 FTOH，6∶2、8∶2、10∶2 的氟调丙烯酸酯，N-甲基全氟丁烷磺酰胺(N-MeFBSA)，N-甲基全氟丁烷磺酰胺醇(N-MeFBSE)，N-二甲基全氟辛烷磺酰胺N-Me2FOSA，N-MeFOSA，N-EtFOSA，N-MeFOSE，N-EtFOSE，PFOSA等物质，其中与本文相关的7种物质在PUF-XAD-2-PUF介质上的回收率为25%—100%.其PFOSA回收率在25%—50%之间，低于本文的回收率［7］.替代内标M-8∶2 FTOH和M-N-EtFOSA 的回收率(87.0%、106.8%)与标样8∶2 FTOH 和 N-EtFOSA 的回收率(69.9%、135.8%)比较相差不大，因此通过内标法定量，回收率不需要校正.另外，检测结果表明对沉积物样品的第四次提取并不需要，3次提取与4次提取浓度相差很小(＜5%).

表5 水和沉积物中目标化合物的回收率Table 5 Recovery of the target compounds in sediment and water

2.3 目标化合物在环境样品中的浓度

所收集的5个环境样品(天津海河水样与沉积物及降雪)中，除雪沉降样品中检测出6∶2 FTOH浓度为(6.4±0.5)ng·L－1外(n=2)，其它环境样品中浓度水平均在检测限以下，说明这类污染物在天津市水体中浓度较低，有待于在更大范围内使用更多样品进行验证.

3 结论

本文利用GC/PCI-MS建立了分析挥发性多聚氟化物在水及沉积物中的分析方法，标准曲线线性相关系数 r2在0.991—0.997 之间;测定10 μg·L－1混标相对标准偏差在3.14%—11.4%之间.沉积物中目标化合物的回收率在69.9%—135.8%之间，污水处理厂出水回收率在64.3%—98.4%之间.方法检测与定量限分别为，400 mL 水样:0.25—2.75 ng·L－1，0.9—9.3 ng·L－1;1 g 沉积物样品:0.10—1.10 ng·g－1，0.36—3.72 ng·g－1.方法具有较高的灵敏度、精确度及线性相关性，对监测这类新型环境有机污染物在我国环境中的水平具有实际应用意义.

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A METHOD FOR THE ANALYSIS OF VOLATILE POLYFLUORINATED ALKYL SUBSTANCES IN WATER AND SEDIMENT BY GC-MS

LUO Jianbo LU Yuan LI Fasong SUN Hongwen

(MOE Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria，College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin，300071，China)

The present paper described a method to measure seven volatile polyfluorinated alkyl substances by GC-MS.The target compounds included 6∶2 and 8∶2 fluorotelomer alcohols(FTOH)， perfluoro-1-octanesulfonamide，N-methyl and N-ethyl perfluoro-1-octanesulfonamide，and N-methyl and N-ethyl perfluoro-1-octanesulfonamide ethanol.These chemicals were separated by gas chromatography and detected by positive chemical ionization mass spectrometry(GC/PCI-MS).7∶2 secondary fluorotelomer alcohol was used as internal standard to calibrate the injection volume and instrument response variance.The chemicals were well separated by the column under the optimized conditions.The detection limits of the instrumental method(defined as S/N=3)ranged from 0.20 to 2.20 μg·L－1，and the limits of quantification(defined as S/N=10)ranged from 0.72 to 7.44 μg·L－1.The linear correlation coefficients of calibration curves were between 0.991—0.997.The relative standard deviations of 10 μg·L－1standard mixture were between 3.14%—11.4%.Water and sediment samples were extracted with ethyl acetate，and purified by Envi-Carbon.Mass labeled 8∶2 fluorotelomer alcohol and N-ethyl-d5-perfluoro-1-octane-sulfonamide were spiked into sediment and water as surrogate standards to calibrate the recovery.The result showed that the recovery of the target compounds in sediment and water ranged 69.9%—135.8%and 64.3%—98.4%，respectively.The method detection limit and quantification limit were 0.25—2.75 ng·L－1and 0.9—9.3 ng·L－1for 400 mL water，and 0.10—1.10 ng·g－1and 0.36—3.72 ng·g－1for 1 g sediment，respectively.

polyfluorinated alkyl compounds，GC-MS，analysis method，pretreatment method.

2010年8月16日收稿.

*国家自然科学基金(20877043);科技部国际交流项目(2009DFA92390)资助.

＊＊通讯联系人，E-mail:sunhongwen@nankai.edu.cn