表面活性剂对菲的增溶动力学及质量增溶比(WSR)与亲水亲油平衡值(HLB)的关系*

钟金魁 赵保卫，2＊＊ 朱 琨 马锋锋 冉婧媛 Obemah David Nartey

(1.兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州，730070;2.寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心，兰州，730070)

表面活性剂对菲的增溶动力学及质量增溶比(WSR)与亲水亲油平衡值(HLB)的关系*

钟金魁1赵保卫1，2＊＊朱 琨1马锋锋1冉婧媛1Obemah David Nartey1

(1.兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州，730070;2.寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心，兰州，730070)

采用振荡实验方法，比较研究了2种非离子表面活性剂(Triton X-100和Tween80)和2种阴离子表面活性剂(SDS和SDBS)对菲的最佳增溶振荡时间及其对菲的增溶能力，同时也比较分析了表面活性剂对菲的质量增溶比(WSR)与其亲水亲油平衡值(HLB)的关系.结果表明，Triton X-100、Tween 80、SDBS和SDS对菲的最佳增溶振荡时间分别为12、12、24和36 h.在表面活性剂临界胶束浓度(CMC)上下，4种表面活性剂对菲均具有增溶能力，尤其表面活性剂浓度超过其临界胶束浓度(CMC)时，增溶效果更加明显.实验数据也表明4种表面活性剂对菲的增溶能力存在差异，即非离子表面活性剂对菲的增溶能力大于阴离子表面活性剂对其的增溶能力，具体表现为Triton X-100＞Tween80＞SDS＞SDBS.该顺序与表面活性剂的HLB有关.

表面活性剂，多环芳烃，增溶，动力学，亲水亲油平衡值.

当前，污染土壤修复的主要方式有物理修复、化学修复与生物修复［1-2］.其中，表面活性剂强化修复土壤有机污染因其周期短、效率高，有望成为土壤和地下水有机污染治理的实用技术［3-6］.

一些多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)具有致癌、致畸、致突变效应，被认为是最有害的环境污染物［6］.美国环保局(USEPA)已经将16种不带支链的PAHs列入优先污染物黑名单［7-9］.PAHs在水中溶解度小，当其通过地面径流、大气沉降等进入土壤环境后，易于强烈吸附到土壤有机质上［10］，由此限制了PAHs的水淋洗/清洗效率.表面活性剂化学强化修复是利用表面活性剂的增溶和增流作用来提高污染物的迁移性，提高其在水溶液中的溶解度，然后通过原位淋洗和异位清洗，达到现场修复的目的.因此，提高难降解有机物的溶解度，同时降低表面活性剂的用量，减少其污染是土壤有机污染化学与生物修复，特别是表面活性剂增效修复的关键.国内外将表面活性剂广泛用于增溶疏水性有机污染物的研究不少［11-17］，但对表面活性剂增溶多环芳烃的能力及动力学与其亲水-亲油平衡值(Hydrophile-lipophile balance，HLB)的相关性方面的研究鲜有报道.

本文以菲为代表，研究了2种阴离子表面活性剂(SDS和SDBS)和2种非离子表面活性剂(Triton X-100和Tween80)对多环芳烃的增溶动力学，考察了4种表面活性剂对菲的质量增溶比(WSR)及WSR与表面活性剂的HLB之间的关系，以期为今后开展多环芳烃污染土壤的化学修复提供参考.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)(分析纯，J＆K Chemical LTD，Japan)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(分析纯，TOKYO KASEI KOGYO.Co.，Japan)、非离子表面活性剂聚氧乙烯辛基苯酚醚(Triton X-100)和聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween80)(分析纯，Acros Organic，USA);菲(分析纯，Aldrich Chemical Co.，USA);甲醇(色谱纯);超纯水.主要试剂的物化参数见表1.

Thermo Fisher LCQ Advantage 4000液质联用仪的Surveyor高效液相色谱系统，配置有PDA(光电二极管阵列检测器)，自动进样器和载样泵;高效液相色谱分析柱(4.6 mm×250 mm×5 μm，LICHROM ODS2);DG超声波清洗器;SHZ-82气浴恒温振荡器;Anke TDL80-2B离心机和MilliQ去离子水发生器.

表1 表面活性剂和菲的物化参数Table 1 Physico-chemical parameters of surfactants and PHE

1.2 实验方法

在50 mL碘量瓶中，分别加入稍过量的菲晶体和20 mL一定浓度的表面活性剂溶液，盖紧塞子，在25℃和150 r·min－1条件下振荡一定时间，将悬浮液倒入15 mL离心管中，加盖密封后以3500 r·min－1离心30 min，完全分离未溶解的菲，用棉签仔细地将离心管壁及上清液表面的漂浮物蘸去，然后将上清液转入另一离心管中.准确移取适量上清液于25 mL比色管中，往其中加入10 mL甲醇后用去离子水定容，定容后的待测液过0.22 μm的注射器滤膜到进样瓶中，用HPLC分析水溶液中菲的浓度.

1.3 液相色谱条件

AT-LICHROM ODS2 C18 反相色谱柱(250 mm ×4.6 mm ×5 μm);流动相为甲醇∶水(80∶20);流速1 mL·min－1;柱温 40 ℃;进样量10 μL;检测波长254 nm.

2 结果与讨论

2.1 增溶动力学

用2000 mg·L－1的非离子表面活性剂(Triton X-100和Tween80)和4000 mg·L－1的阴离子表面活性剂(SDS和SDBS)进行了增溶动力学实验，结果如图1所示.菲在Triton X-100、Tween80、SDS和SDBS溶液中的最大表观溶解度分别出现在12 h、12 h、36 h和24 h，将其定为以后实验的增溶振荡时间.

图1 表面活性剂对菲的最佳增溶振荡时间Fig.1 The optimal agitation duration for solubilizing phenanthrene by surfactants

设菲在表面活性剂溶液中的增溶过程为:

式中，C14H10(s)、C14H10(w)和C14H10(m)分别为固相、水相和胶束相中的菲，k和k－1分别表示菲从固相进入水相以及从水相回到固相的速率常数;k'和 k'－1表示菲从水相进入胶束相以及从胶束相逃逸重新回到水相的速率常数.增溶开始阶段，k＞k－1，k'＞k'－1，菲通过表面活性剂增溶进入胶束内核，表面活性剂对菲的增溶速度较快，表观增溶速度为正值，并随着振荡时间的延长，菲的表观溶解度(S*w)达最大值，如图1所示，4种表面活性剂对菲的表观溶解度均出现一个峰值.但是，随着振荡时间的进一步延长，增溶于胶束中的菲又逃逸回水相，进而重新回到固相，胶束及其胶核内的菲也可能通过疏水作用吸附在固相菲表面，这时k＜k－1，k'＜k'－1，表观增溶速度又变为负值，致使菲的表观溶解度又出现下降［24］.

2.2 表面活性剂浓度对菲的增溶影响

试验了表面活性剂Triton X-100、Tween80、SDS和SDBS在其临界胶束浓度(CMC)上下对菲的增溶作用，见图2.

图2 表面活性剂浓度对菲增溶的影响(a)c＜CMC;(b)c＞CMCFig.2 Influence of surfactant concentration on the solubility enhancement of phenanthrene

菲的表观溶解度在表面活性剂CMC前后均表现为线性增加，但增溶效果不同.当表面活性剂浓度超过CMC后，菲的表观溶解度随着表面活性剂浓度的增大而显著增加.这是因为，当表面活性剂浓度超过CMC后，溶液中出现胶团.菲很快在胶团相和水相之间进行分配而进入胶团，根据相似相溶原理，胶团相/水相间的分配系数很大，导致表面活性剂浓度大于CMC时，菲的表观溶解度同表面活性剂的浓度成线性关系［25］.4种表面活性剂增溶菲的线性回归数据见表2.

表面活性剂对有机物增溶作用的大小与表面活性剂单体、胶束浓度和溶质在单体/水、胶束/水介质间的分配系数有关，表达如下［26］:

式中，K1、K2分别为表面活性剂浓度在CMC前、后增溶曲线线性回归方程的斜率.经计算得到的Kmn、Kmc，数据见表2.

在CMC以上，可通过WSR比较表面活性剂对菲的增溶能力的大小［27］.WSR表示增加单位表面活性剂质量浓度时菲表观溶解度的增加，表达式如下:

由图2及表2可知，4种表面活性剂对菲都具有增溶作用.在表面活性剂浓度低于CMC时，表面活性剂对菲的增溶顺序为 Triton X-100＞Tween80＞SDS＞SDBS，相应的 Kmn值分别为2.76×103、9.91×102、5.23×102、4.46×102，而表面活性剂浓度高于 CMC 时，表面活性剂对菲的增溶顺序与低浓度时的一致，相应的 Kmc分别为 2.20 ×104、1.81 ×104、1.01 ×104、2.83 ×103.由此可见，菲在水中表观溶解度的增大是由于其在表面活性剂胶体中的分配作用所致.在表面活性剂浓度为4000 mg·L－1时，菲在 Triton X-100、Tween80、SDS、SDBS 中的增溶倍数分别为:67.5、59.6、13.1、8.8;在表面活性剂浓度为8000 mg·L－1时，Sw*/Sw分别为164、153、52、22.两种非离子表面活性剂的增溶能力远大于两种阴离子表面活性剂对菲的增溶能力，这与非离子表面活性剂具有较低的CMC有关.

表2 表面活性剂对菲的增溶曲线的线性回归数据Table 2 Linear regression data of solubility enhancement curve of phenanthrene by surfactants

2.3 表面活性剂HLB与增溶的关系

如图3所示，非离子表面活性剂Triton X-100和Tween80的HLB分别为13.5和15，远小于阴离子表面活性剂SDS的HLB值40，对憎水性有机物菲具有较强的增溶能力.Doong等［28］也认为，与非离子表面活性剂相比，阴离子表面活性剂对多环芳烃的增溶能力较小是由于具有较大的HLB值.但对SDBS来说，其HLB值在4种表面活性剂中最小，但其对菲的增溶能力却最弱，与经验规律不符.

杨坤［29］认为表面活性剂HLB越小，其亲水性越弱，导致用于增溶菲的表面活性剂水溶液的浓度过高，从而降低其增溶能力.另外，由于SDS的CMC比SDBS的CMC大的多，由此引起的Na+浓度也较大，Na+浓度越大，使表面活性剂SDS形成胶束的聚集数越高(SDS聚集数为89，SDBS的聚集数为87)，胶束体积变大，可以使更多疏水有机物进入胶束内部［30］.其次，SDBS碳氢链中的苯环易极化，将减小碳氢链的疏水性，而且可能因为苯环的存在，增加了位阻效应，加之菲的极性很小，增溶位置主要在胶束烃核内，由于位阻的关系，深入胶束内部较困难，增溶量较小.还有，SDBS胶团形成过程中，与磺酸根直接相连的苯环具有一定的负电荷，应该表现为极性基，这种极性基在烷基苯磺酸钠形成的胶团中，苯环应该作为极性基伸展在胶团内核的外部，由于极性增加，因此渗透到胶团栅栏层中的水分子相应增加，导致菲周围环境的极性增加，增溶菲的能力相应降低［19］.以上因素的综合效应，引起SDS降低表面张力的能力和效率都比SDBS的大(用πCMC表示表面活性剂降低表面张力的能力，其中SDS的πCMC为33.5，SDBS的 πCMC为 25.8;用 Ccmc/C2，π表示降低表面张力的效率，SDS 的 Ccmc/C2，π为 2.96，SDBS 的为1.33)［30］.综上所述，表面活性剂的HLB与其增溶能力为负相关的论述对结构相似的同系物可能有一定的参考价值，但是要作为一个普遍规律应用于所有表面活性剂增溶能力的判断上还存在一定局限.

图3 表面活性剂对菲的增溶能力Fig.3 The solubilization enhancement capacity of surfactants for PHE

3 结论

(1)确定了表面活性剂Triton X-100、Tween80、SDBS和SDS对菲的增溶最佳增溶平衡时间分别为12 h、12 h、24 h 和 36 h.

(2)表面活性剂单体和胶束对多环芳烃菲均具有增溶作用，增溶能力大小的顺序在表面活性剂CMC上下一致，即:Triton X-100＞Tween80＞SDS＞SDBS，但在CMC前后，增溶能力不同.当表面活性剂浓度大于CMC时，可显著提高菲的表观溶解度.

(3)非离子表面活性剂的增溶能力强于阴离子表面活性剂.

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SOLUBILIZATION KINETICS OF PHENANTHRENE BY SURFACTANTS AND RELATION BETWEEN WEIGHT SOLUBILIZATION RATIO(WSR)AND HYDROPHILE-LIPOPHILE BALANCE VALUE(HLB)OF SURFACTANTS

ZHONG Jinkui1ZHAO Baowei1，2ZHU Kun1MA Fengfeng1RAN Jingyuan1Obemah David Nartey1

(1.School of Environmental＆ Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University;2.Engineering Research Center for Cold and Arid Regions Water Resource Comprehensive Utilization，Ministry of Education，Lanzhou，730070，China)

Surfactants can increase the solubility of hydrophobic organic compounds(HOC).They have been applied to areas such as soil washing，flushing and treatment of non-aqueous phase liquids(NAPLs).In this research，the ability of two nonionic surfactants(Triton X-100 and Tween80)and two anionic surfactants(SDS and SDBS)for phenanthrene solubilization was investigated by comparing their solubilization kinetics using agitated experimental method.The relationship between the weight solubility ratio(WSR)and hydrophile-lipophile balance value(HLB)of surfactants was also examined.The optimal solubilizing duration of agitation in Triton X-100，Tween80，SDBS and SDS for phenanthrene was 12，12，24 and 36 h，respectively.Solubility enhancement for phenanthrene by the four surfactants was observed either above the critical miceller concentration(CMC)or below it.Especially，the solubilization was increased significantly above the CMC.The experimental data obtained also showed some differences among the four surfactants，and indicated that the solubilization ability of the nonionic surfactants was much higher than the anionic surfactants.The order of solubility enhancement was Triton X-100＞Tween80＞SDS＞SDBS.This order is related to HLB of the surfactants.

surfactant，polycyclic aromatic hydrocarbons，solubilization，kinetics，hydrophile-lipophile balance value.

2010年11月22日收稿.

*国家自然科学基金项目(20577018)资助;长江学者和创新团队发展计划项目 (IRT0966)资助;甘肃省自然科学研究基金计划项目(1010RJZA068，1010RJZA070)资助.

＊＊通讯联系人，Tel:(0931)4938017;E-mail:baoweizhao@mail.lzjtu.cn