太湖部分沉积物中多环芳烃生态风险评估*

李玉斌 刘征涛 冯 流 周俊丽

(1.北京化工大学，北京，100029;2.中国环境科学研究院国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室，北京，100012)

太湖部分沉积物中多环芳烃生态风险评估*

李玉斌1，2刘征涛2＊＊冯 流1周俊丽2

(1.北京化工大学，北京，100029;2.中国环境科学研究院国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室，北京，100012)

对2009年12月采集的部分太湖表层沉积物中多环芳烃类化合物(PAHs)的现状进行调查和研究，结果表明，太湖流域表层沉积物中共检出属于美国优先控制16种PAHs中的9种，各采样点位PAHs浓度范围在264.9—1703.2 ng·g－1之间.分析显示，表层沉积物中以4环及4环以上PAHs为主，两者之和约占PAHs总量的98%，可以推断太湖表层沉积物中PAHs主要来源于化石燃料的燃烧.太湖表层沉积物中的PAHs不存在严重的生态风险，但局部地区(梅梁湖)芴的浓度略高于生态风险评价区间低值(ERL)，而小于评价区间中值(ERM)，具有一定的潜在生态风险.

太湖，多环芳烃，沉积物，来源，生态风险评估.

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的半挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物.它具有溶解度低、蒸气压小及辛醇-水分配系数高的特点，因而能强烈地被底质吸附，具有较强的致癌性和致突变性.多环芳烃被底质吸附后，通过生物吸收、积累而产生危害，还可以通过食物链的传递，危及人体健康.近年来，国内外对内陆、湖泊、河流、海湾及海岸带等表层沉积物中多环芳烃进行了广泛的研究［1－8］，并取得了一定的成果.

太湖位于江苏、浙江和安徽三省交界处，是仅次于鄱阳湖和洞庭湖的全国第三大淡水湖泊，太湖南北长68.55 km，东西宽34.11 km，水域面积2338 km2，湖底平浅，是典型的浅水型湖泊，流域人口约占全国的3%，GDP占全国的12%.据有关资料显示［9］，太湖除氮、磷污染严重外，有机物污染也十分严重.太湖目前全流域70%受到污染，80%河流水质达不到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定的三类标准.人口的增加和沿岸工业、农业的发展带来的大量废水废物的排放，使太湖面临着严峻的环境压力和生态威胁.研究多环芳烃在太湖沉积物中的分布及风险水平对于太湖的污染控制，维持生态系统健康具有非常重要的理论及现实意义.

本文对太湖表层沉积物中PAHs进行了测定，分析了PAHs的来源及分布特征，并对太湖表层沉积物PAHs的污染状况与生态风险进行初步的评价.

1 实验部分

1.1 样品采集

2009年12月于太湖流域范围内18个采样点位(图1)用抓泥斗采泥器采集表层沉积物，根据以往关于太湖的文献中报道的污染程度进行布点，将太湖划分为梅梁湖区、贡湖区、湖心区、西部区、东部区、南部区进行样品采集(西部区因底质较硬，未采集成功，图中未标注).采样后，样品立即冷冻保存.

1.2 仪器及材料

气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890A/5975C).二氯甲烷(分析纯)、正己烷(分析纯)、铜片(分析纯)、无水硫酸钠.有机溶剂经全玻璃蒸馏系统二次蒸馏.

64种半挥发性有机物标准样品购自美国SUPLELCO公司.回收率指示5种氘代多环芳烃的混合物(内含苊-D10、萘-D8-D12、苝-D12、菲-D10和 1，4-二氯联苯)购自美国 SUPLELCO 公司.

所有实验用玻璃器皿均使用铬酸洗液清洗，并在马弗炉中焙烧，使用前用二氯甲烷(二次蒸馏)淋洗.

图1 采样点位示意图Fig.1 Map of sampling sites in Dec，2009

1.3 样品处理及分析

冷冻干燥后的沉积物样品经研磨、过100目筛，充分混合后反复使用四分法，弃去过筛的沉积物样品，置于样品瓶密封，于4℃保存备用.称取经筛分、混匀的干样品5 g，用二氯甲烷进行索氏提取48 h.加入纯铜片进行脱硫，氮吹浓缩至近干，以正己烷定容至1 mL，进行GC-MS分析.

GC条件:色谱柱为DB-5石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);程序升温，初始温度为50℃，8℃·min－1升至300℃，保持5 min.进样口温度为300℃;传输线温度为280℃;以氦气为载气，柱流量为1 mL·min－1;分流比10∶1;进样量为 1 μL.MS 条件:全扫描工作模式，扫描质量 35—550 amu;每个工作日在分析样品前用质谱调谐标准物进行校正.

根据特征离子和相对保留时间对样品进行定性，同时与质谱库(NIST05Aa.L)的标准质谱图进行比较，其吻合度＞90%，使用外标法多点(5点)校准曲线对样品进行定量分析，用3个特征离子定量.

样品分析过程中，增加QA/QC控制样品分析［10］，所有分析样品均添加回收率指示物标样(内含苊-D10、萘-D8、-D12、苝-D12、菲-D10和 1，4-二氯联苯).指示物回收率:苊-D10为 68%—95%，萘-D8为53% —72%，-D12为 78%—97%，苝-D12为 91%—102%，菲-D10为 78%—101%，1，4-二氯联苯为81%—94%，每10个样品增加1个方法空白、加标空白、基质加标、基质加标平行样、样品平行样，基质加标回收率为73%—116%，加标空白回收率为62%—97%，方法空白无物质检出.方法检出限分别为:萘为 6 ng·g－1;二氢苊为9 ng·g－1;苊为11 ng·g－1;芴为12 ng·g－1;菲为5 ng·g－1;蒽为8 ng·g－1;荧蒽为9 ng·g－1;芘为8 ng·g－1;苯并［a］蒽为15 ng·g－1;为18 ng·g－1;苯并［b］荧蒽为16 ng·g－1;苯并［k］荧蒽为22 ng·g－1;苯并［a］芘为 20 ng·g－1;茚并［1，2，3-c，d ］芘为 19 ng·g－1;二苯并［a，h］蒽为16 ng·g－1;苯并［g，h，i］苝为 24 ng·g－1.

2 结果与讨论

美国优先控制的16种PAHs污染物分别为萘、二氢苊、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］蒽、、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3-c，d］芘、二苯并［a，h］蒽和苯并［g，h，i］苝.本次太湖表层沉积物中共检出9种PAHs:萘、芴、菲、荧蒽、芘、苯并［a］蒽、、苯并［b］蒽、苯并［k］蒽.具体检测结果及浓度分布见表1.

2.1 PAHs的种类、含量及分布特征

表1 太湖表层沉积物中PAHs质量分数Table 1 Concentrations of PAHs in surface sediments of Taihu Lake

由表1可以看出，太湖表层沉积物中9种多环芳烃含量范围w(PAHs)(以样品干质量计，下同)在264.9—1703.2 ng·g－1之间，自北向南太湖表层沉积物中PAHs浓度呈现下降趋势，最高值出现在701号点位(1703.2 ng·g－1)，位于太湖梅梁湖流域，最低值则出现在 6 号点位(264.9 ng·g－1)，位于太湖南部区域.另外，351、T1、T2、1号4个点位PAHs含量也明显高于其它点位，这4个点都位于梅梁湖流域范围，有关资料显示［11］，梅梁湖地处太湖北部，是无锡重要的水源地及风景区，近十年来，人口的剧增和经济的高速发展导致大量的工农业废水未经处理便排入湖内，这很可能是造成梅梁湖区域内PAHs含量明显高于其它区域的原因.PAHs最低值出现在6号点位，地处太湖南部，据调查［12，13］，太湖南部污染形势不如北部严峻，这可能是造成太湖南部表层沉积物PAHs含量相对较低的原因之一.

与国内其它地区多环芳烃污染情况相比，太湖流域表层沉积物中PAHs污染水平相对较低.据调查，北江干流表层沉积物中w(PAHs)为 3812—6470 ng·g－1［14］，珠江三角洲地区水体表层沉积物中w(PAHs)为 138.0—6793 ng·g－1［15］，秦皇岛近岸沉积物中 w(PAHs)为 202.2—2079.4 ng·g－1［16］.相比这些地区，太湖沿岸人口数量较少，因此太湖湖体受污染程度较小.与乔敏［17］(PAHs范围:1207.2—4753.7 ng·g－1)、陈燕燕［18］(PAHs范围:90.6—1.04 ×103ng·g－1)等人关于太湖的报道值相比，本次研究结果远低于乔敏等人、略高于陈燕燕等人的报道值.

2.2 多环芳烃来源分析

PAHs的来源可能有很多种，而且在迁移过程中易发生转化和降解，从而造成来源判别上的困难.但是，通过对特征PAHs组分的分析，可以对沉积物中的PAHs来源进行判定.下面通过分析PAHs的环数对太湖沉积物中PAHs的来源进行分析.

通常当相对分子质量较高的4环及以上PAHs占多数时，表明PAHs主要由化石燃料的不完全燃烧造成;当相对分子质量较低的2环和3环占优势时，表明PAHs主要来源于石油输入源.另外，PAHs的来源还可以用3—5环的同分异构体化合物的相对分子质量区分，把PAHs分为5组:S178表示相对分子质量为178的菲、蒽组合;S202表示相对分子质量为202的荧蒽、芘组合;依此类推，S228表示苯并［a］蒽组合;S252表示苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽组合.Sicre等［19］研究发现，当相对分子质量为178的PAHs组合占优势时，PAHs来源于燃料油;当相对分子质量为202和252的PAHs组合占优势时，PAHs来源于炉煤灰;当相对分子质量为202、228和252的PAHs组合占优势时，表明PAHs来源于汽油燃烧释放的生成物和烟道颗粒物.

由图2可见，太湖表层沉积物中4环及其以上的PAHs含量较高，说明PAHs主要来源于化石燃料的不完全燃烧.梅梁湖沉积物中相对分子质量为202、228和252系列(4环及以上)的PAHs约占98%，说明PAHs主要来源于汽油燃烧生成物和烟道颗粒物;贡湖区内沉积物PAHs来源和梅梁湖比较接近;而湖心区、东部区及南部区沉积物中相对分子质量为202和252的PAHs组合各占50%左右，说明这3个区域PAHs主要来源于炉煤灰.总体来说，太湖表层沉积物的PAHs主要来源于化石燃料的燃烧，这与刘国卿［17］等人的研究结果比较接近.

图2 太湖表层沉积物中PAHs来源分析Fig.2 Source analysis of PAHs in the surface sediments of Taihu Lake

2.3 太湖表层沉积物PAHs生态风险评估

由于PAHs对人和生物体具有毒害作用，很多国家先后展开生态风险评价研究，并制定了一系列沉积物中PAHs生态风险评价标准.1995年Long等［20］确定了沉积物中污染物的风险评价效应区间低值(effects range low，ERL，生物有害效应概率＜10%)和效应区间中值(effects range median，ERM，生物有害效应概率＞50%)(表2).

表2 太湖表层沉积物中PAHs生态风险评价标准值［20］(ng·g－1)Table 2 Ecological risk assessment values of PAHs in the surface sediments of Taihu Lake

若环境中的w(PAHs)低于ERL时，则对生物的毒副作用不明显;如果w(PAHs)高于ERM时，则会对生物产生毒副作用，并出现负面生态效应;若w(PAHs)介于ERL于ERM之间，则会偶尔出现负面生态效应.我国对沉积物中有机物的生态风险评估标准的制定基本处于空白，因此笔者采用上述评价基准来评估太湖表层沉积物中PAHs可能产生的生态效应.表1给出了太湖各点表层沉积物中多环芳烃的质量分数，总体上看，太湖表层沉积物中w(PAHs)远低于生态风险中值ERM，不存在严重的生态风险.因此主要考虑是否超过生态风险评价标准低值，采用超标系数［21］评价太湖表层沉积物中PAHs的生态风险，计算公式如下:

式中，K 为超标系数;DC(Detected Concentration，DC)为太湖表层沉积物中测定的 w(PAHs)，ng·g－1.刘征涛［21］等人根据目标污染物的毒性(急性、慢性遗传毒性及环境暴露等)、理化特性、污染物环境质量基准值，考虑到以往毒理学研究所获成果经验等因素，给出超标系数的经验性风险分级标准:K＜0.1认为无风险;0.1≤K≤10有潜在风险;K＞10则可能存在生态风险.鉴于有潜在风险区间的划分比较模糊，还可以将该区间进一步细分为三级，以确定目标化合物的潜在风险程度，具体分级情况为:0.1≤K＜3，潜在风险几率较低;3≤K＜7，潜在风险几率中等，7≤K≤10，潜在风险几率较高.

结合超标系数公式和表1、2可知，太湖各点位表层沉积物中w(PAHs)远低于生态风险评价中值ERM，因此太湖表层沉积物中不存在严重的生态风险.然而，在梅梁湖区范围内的351(171.5 ng·g－1)、701(195.6 ng·g－1)、T2(173.9 ng·g－1)、1 号(171.8 ng·g－1)4 个点位 w(芴)超过了生态风险低值，高于张路［22］等人的报道值，而且超标倍数均大于9，分别为 9.03、10.29、9.15、9.04，说明 701 点位可能存在生态风险，351、T2、1号点位潜在风险的几率较高.这4个点位于太湖北部梅梁湖区范围内，梅梁湖位于无锡市的西南郊，由于无锡工农业比较发达，又是水上交通要道，因此大量的工农业废水由梅梁湖排入太湖之中，使得表层沉积物中w(PAHs)偏高.另外，根据Long等的研究，苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽没有最低安全值，也就是指这两种PAHs只要存在，就会对生物具有毒副作用.在本次太湖表层沉积物的调查研究中发现，苯并［b］荧蒽在各采样点位(6、T6点除外)均有不同程度的检出，苯并［k］荧蒽只在1、3号点位被检出.表明沉积物中高分子量PAHs对太湖流域生物具有潜在的生物毒性作用及不利的生态影响效应，应当引起环保部门注意.

生态风险评价方法多种多样，本文仅从总量上对污染物进行了初步的风险评价，没有考虑生物本身对污染物的吸收和利用能力，而且本次结果是单次采样，太湖西部地区也未能成功采集到样品，不能充分体现太湖表层沉积物的污染特征，因此，评价结果具有不确定性，还有必要进行分季节、多时段采样，对污染物的毒性机理及在环境中的迁移转化规律进行更为深入的研究，完善评价方案.

3 结论

(1)在太湖表层沉积物中共检出属于美国16种优先控制污染物中的9种，w(PAHs)为264.9—1703.2 ng·g－1，本次多环芳烃调查结果远低于乔敏［17］等人，而略高于陈燕燕［18］等人的报道值，从空间上看，PAHs总体分布情况为:从北向南呈递减趋势，其中尤以梅梁湖区PAHs浓度最高.

(2)通过调查沉积物中PAHs环数分布特征发现，太湖表层沉积物PAHs主要来源于化石燃料的燃烧，因此，加强对化石燃料的管理和控制，可以有效地降低多环芳烃的产生量.

(3)太湖各点位表层沉积物中w(PAHs)远低于生态风险评价中值ERM，因此太湖表层沉积物中不存在严重的生态风险.然而，在梅梁湖区范围内的 1 号(171.8 ng·g－1)、351(171.5 ng·g－1)、701(195.6 ng·g－1)、T2(173.9 ng·g－1)点位，w(芴)超过了生态风险低值，高于张路［22］等人的报道值，而且超标倍数均大于9，说明太湖局部芴存在一定风险，总体潜在风险水平较低.此外，苯并［k］荧蒽只在局部区域(1、3号点位)被检出，苯并［b］荧蒽则在各个点位(6、T6点位除外)均有不同程度的检出，说明苯并［b］荧蒽对湖区内生物具有潜在的毒副作用和不利的生态效应，应当引起有关环保部门重视.

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ECOLOGICAL RISK ASSESMENT OF PAHS IN THE SEDIMENTS FROM TAIHU LAKE

LI Yubin1LIU Zhengtao2FENG Liu1ZHOU Junli2
(1.Beijing University of Chemical Technology，Beijing，100029，China;2.Chinese Research Academy of Environmental Science，Beijing，100012，China)

Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in some surface sediments collected in December 2009 from Taihu Lake were investigated.The results showed that 9 out of the 16 US EPA priority controlled PAHs were detected in the Taihu Lake.The total PAHs concentrations ranged from 264.9 to 1703.2 ng·g－1，and the average value was 782.8 ng·g－1.It was found that the PAHs were dominated by those with 4 rings or more which accounted for more than 91%of the total PAHs.Therefore，the PAHs were assumed to come mainly from the combustion of fossil fuels.Serious ecological risk didn't exist，but in some areas(Mei Liang Lake)fluorene posed a potential risk，as it was slightly higher than the ERL(Effects Range Low)and lower than the ERM(Effects Range Median).

Taihu Lake，PAHs，sediments，source，ecological risk assessment.

2010年12月9日收稿.

*水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07526-003)资助.

＊＊通讯联系人，Tel:010-84915175;E-mail:liuzt@craes.org.cn