佛山市冬季大气非甲烷烃的污染特征及来源分析*

谭吉华 马永亮 贺克斌 郭送军 杨复沫＊＊余永昌 王洁文 刘成波 梁家权

(1.中国科学院研究生院，北京，100049;2.清华大学环境学院，北京，100084;3.广西大学环境学院，南宁，530004;4.佛山市环境保护局，佛山，528000)

佛山市冬季大气非甲烷烃的污染特征及来源分析*

谭吉华1，2马永亮2贺克斌2郭送军1，3杨复沫1，2＊＊余永昌4王洁文4刘成波4梁家权4

(1.中国科学院研究生院，北京，100049;2.清华大学环境学院，北京，100084;3.广西大学环境学院，南宁，530004;4.佛山市环境保护局，佛山，528000)

2008年12月10日—30日在佛山收集38个大气非甲烷烃(NMHCs)样品，并进行定量分析.结果表明，佛山市大气NMHCs浓度水平比较高，其中甲苯浓度最高((57.83±49.20)μg·m－3)，其次为异戊烷((49.39 ±37.55)μg·m－3)、乙炔((31.00 ±17.13)μg·m－3)和丙烷((26.59 ±9.46)μg·m－3).日变化规律表明机动车尾气排放是大多数NMHCs的主要来源，苯/甲苯比值(0.29±0.23)也表明尾气排放是NMHCs的主要来源，同时其它来源如溶剂挥发对佛山市大气NMHCs的贡献不容忽视.后向轨迹反演显示气团的传输路径对佛山市大气NMHCs浓度有一定的影响.

非甲烷烃，污染特征，来源，佛山市.

佛山市位于广东省中南部，地处珠三角腹地.目前，佛山市形成了家用电器、金属材料加工及制品、陶瓷及建材、纺织服装、食品饮料、塑料制品、精细化工及医药、家居用品等十大优势行业，其能源结构以燃煤和燃油为主，其中纺织服装、人工合成皮革、印刷和家具产业等行业存在大量挥发性有机物排放.伴随着快速的城市化与工业化，大量的污染物被排放到大气中，导致佛山市空气质量迅速恶化，例如大气颗粒物、SO2及NO2等经常超过国家空气质量标准(NAAQS)，已经成为珠三角空气污染最为严重的城市之一［1］.

非甲烷烃(non-methane hydrocarbons，NMHCs)是大气中重要的一类挥发性有机污染物(VOCs)［2］，能够与大气中的氧化剂如羟基自由基(·OH)、超氧化氢自由基(HO2·)以及氮氧化物(NOx)等发生化学反应，生成一系列产物如二次有机气溶胶、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛类和O3等［3］，并在适当气象条件下造成严重的城市空气污染事故如洛杉矶光化学烟雾［4］.除自然源外［5］，在城市地区非甲烷烃以人为源为主，主要有尾气排放、燃料泄漏、溶剂挥发及工业排放等［6-10］.目前，对佛山市大气NMHCs的研究还是空白.

本研究选择污染较为严重的冬季采样，以期探明佛山市大气NMHCs的污染特征及主要来源，为佛山市政府的环保决策提供可靠的科学依据.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

2 L不锈钢采样罐(Canister，美国Polar Ware公司);VOCs混合标气(Supelco TO-14 Calibration Mix，1.0×10－6(体积分数)，美国Supeclo公司);美国Entech公司3100型采样罐清洗仪;全自动预浓缩系统色谱/质谱联用仪(7l00/6890/5973N).

1.2 样品采集

采样点位于佛山市环境监测中心站楼顶(离地面约30 m)，距离楼顶面约2 m.采样点位于佛山市禅城区中心区域，周围有3条主干道，周围是居民生活区和商业区，佛山市环保局常年空气质量监测表明，该采样点的监测数据能较好地反映佛山市禅城区的污染状况.采样日期为2008年12月10日—13日及12 月27 日—30 日，采样时间分为 3 个时段:早晨(8∶00—9∶00)、中午(14∶00—15∶00)及晚上(19∶00—20∶00).采样罐在采样前用美国Entech公司3100型采样罐清洗仪用高纯氮气清洗5次后抽成真空.每个样品采样持续时间为1 h.

1.3 样品分析

样品的分析及定量均在中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室进行.根据美国EPA的TO-14法测定NMHCs，具体方法可参考文献［11-12］.Entech 7100抽吸250 mL样品，经冷阱除杂、气相色谱分离，进入质谱检测器分析.

分析条件:色谱柱 (HP-VOC，60 m × 320 μm i.d.× 1.0 μm)，升温程序:40 ℃ 保留 2 min，以6℃·min－1由40℃升到230℃，保留10 min;分流模式为不分流进样，进样量为1 μL.分离后的化合物进入5973N质谱检测器在35—400 amu的范围内进行质量扫描.采用不同浓度梯度(0.0、1.0×10－9、5.0 ×10－9、10.0 ×10－9、20.0 ×10－9、40.0 ×10－9、50.0 ×10－9(体积分数))VOCs标气做标准曲线，所得标准曲线相关因子(R2)都在0.995以上.

2 结果与讨论

2.1 NMHCs的污染水平

本研究对29种化合物进行定量和分析讨论(表1)，总NMHCs浓度为29种化合物浓度之和.目标化合物中，甲苯的平均浓度最高，为(57.83 ± 49.20)μg·m－3，其次为异戊烷((49.39 ± 37.55)μg·m－3)和乙炔((31.00±17.13)μg·m－3).含量最丰富的前10种化合物所占总NMHCs的含量比例为75%，它们的质量平均浓度的顺序依次是:甲苯 ＞异戊烷 ＞乙炔 ＞ 丙烷((26.59±9.46)μg·m－3)＞乙烷((24.95 ±12.65)μg·m－3)＞ 乙烯 ((24.41 ±9.80)μg·m－3)＞ 2，3-二甲基丁烷((18.32 ±12.32)μg·m－3)＞苯((17.00 ±11.17)μg·m－3)＞ 乙苯((15.76 ± 18.82)μg·m－3)＞ 丙烯((14.22 ±8.56)μg·m－3).10种化合物中，与国内其它城市与地区的浓度相比，其中大部分化合物的浓度均相当高［9，11］.

异戊烷是汽油挥发的产物，而乙炔是尾气排放的标志物.在研究中，该两种化合物的浓度分别排在第二位与第三位，说明佛山市汽油挥发和尾气排放是烃类化合物的重要污染源.苯是一种强致癌物质，并且占到了机动车排放致癌风险物的68%［13］，目前大气环境中苯的浓度限定值为13.93 μg·m－3，有时会更低［9，14］，然而我国还没有对苯实行控制标准.佛山采样期间苯的平均浓度为(17.00 ±11.17)μg·m－3，且最大值达到了48.20 μg·m－3，因此需要关注高浓度的苯对人体健康造成的潜在危害.

2.2 NMHCs的日变化特征

表1为佛山不同采样期间非甲烷烃的浓度日变化特征.对于大部分NMHCs，早晨 (8∶00—9∶00)浓度较高，之后开始降低，中午(14∶00—15∶00)浓度最低，随后在晚上(19∶00—20∶00)上升到一个较高的水平，呈现明显的双峰形.其中，乙烷从早上到中午浓度降低大约9%，随后从中午到晚上增长大约29%;同样对于乙炔有类似的日变化规律，从早上到中午浓度降低了大约35%，从中午到晚上增长大约53%.这种日变化模式与其它城市大气NMHCs的日变化规律相似，比如北京和广州［11，15］，表明这些NMHCs主要是来自于机动车尾气排放，因为机动车在早上和晚上会出现流量高峰.这些化合物的最低值出现在中午，与·OH自由基的光化学反应及大气混合边界层的增加有关.研究表明在中午期间·OH自由基以及大气混合边界层的高度由于较高的太阳辐射及温度而达到最大值［15］.

与上面日变化模式不同，异戊烷和正己烷呈现出中午高而其它时段低的日变化模式.由于异戊烷可以用来作为汽油挥发排放的指示物［9，14］，而正己烷是一种典型的有机溶剂，因此，中午较高浓度的异戊烷和正己烷可能与中午较高的温度有关(中午气温比早上和晚上高8℃左右)，因为较高温度会加速溶剂挥发.采样期间异戊烷要远高于国内其它城市如北京和广州［11，15］，佛山目前存在异戊烷大量的生产和使用(可作为可发性聚苯乙烯及聚氨酯泡沫体系的发泡剂)，表明佛山市溶剂挥发对大气NMHCs的贡献不能忽视.1-戊烯在早上、中午和晚上的浓度分别为(2.13 ±0.70)μg·m－3、(2.39 ±5.41)μg·m－3和(2.95±2.94)μg·m－3，3个采样时段浓度变化不大，表明佛山市这些化合物可能存在其它来源.

表1 佛山城市中心区域大气NMHCs浓度特征(μg·m－3)Table 1 Characteristics of atmospheric NMHCs concentrations in the central region of Foshan city(μg·m－3)

图1为单体化合物在总烃中含量的变化规律.可以看出大多数烃类百分含量变化特征基本与其浓度变化特征的规律相似.但某些化合物却有差异，例如乙烷、丙烷和乙烯，其百分含量在中午最大而在早上和晚上低，即它们百分含量的变化与浓度的变化相反，可能预示着除了尾气排放外，该3种化合物其它源的排放也不能忽视.由于佛山是全球最大的工业制造基地之一，家具、印刷、面料、电子和人工合成皮革等行业特别发达，而这些行业消耗大量的工业溶剂，这些溶剂在生产、运输及使用过程可能存在不同程度的排放.

2.3 特征比值

乙炔被广泛地用于机动车尾气排放的示踪物［9，15］，大气环境中高浓度的乙炔((31.00±17.13)μg·m－3)说明机动车尾气排放对佛山市大气NMHCs有重要贡献.苯与甲苯的比值(B/T)经常用来指示大气NMHCs的来源，机动车排放的NMHCs其B/T值约为0.5(w/w)［16-17］，更高B/T值则可能是来源于生物质燃料、木炭或煤燃烧［18-19］.在本研究中，B/T平均值为0.29±0.23，早晨、中午和晚上分别为0.23±0.17、0.40 ±0.39 和0.30 ±0.22.说明机动车排放是佛山市大气 NMHCs的主要来源.本研究中午 B/T值要高于早上和晚上且更接近0.5，由于甲苯的光化学活性要强于苯且中午的温度要高于早上与晚上8℃左右，从而导致中午甲苯的消耗要快于苯，使得中午的B/T值要高于早上和晚上.佛山市平均B/T值(0.29)与广州(0.28)［15］非常接近.广州低B/T值被认为是工厂使用的含甲苯溶剂挥发所致.因此，本研究中低B/T值也表明含甲苯溶剂的使用对佛山市大气有较大的贡献.

图1 佛山市采样期间单个烃类化合物占总烃的百分含量Fig.1 Percentage of individual hydrocarbon to total NMHCs during sampling periods

2.4 后向轨迹分析

图2是佛山市采样期间大气污染物的典型72 h气团轨迹总结图.本研究利用NOAA Air Resources Laboratory的HYSPLIT模式［20］研究采样期间NMHCs的可能污染来源.模式选用300 m作为气团轨迹计算的起始高度.反演表明，佛山市大气NMHCs和空气污染物的传输路径有较好的关系，采样期间到达佛山的气团，一种路径(路径a)通过内陆到达佛山(图2a)，另一种路径(路径b)沿中国东南海沿岸及珠江到达佛山(图2b).后一种路径通过许多较发达的城市如(东莞、深圳、广州等)，这些城市所产生的污染物较容易通过气团传输到佛山地区.对比两种气团路径下NMHCs浓度(图3)发现，受路径a影响佛山NMHCs的浓度要远低于受路径b影响时的浓度.同时受不同路径气团影响，佛山最主要NMHCs分别为乙烷和乙烯(路径a)与甲苯和异戊烷(路径b).表明佛山市的大气NMHCs污染与外来气团有较好的相关性.

图2 佛山市采样期间典型气团后向轨迹图Fig.2 Typical trajectories in the sampling site in Foshan city

图3 佛山市采样期间两种典型气团轨迹下烃类化合物的浓度对比Fig.3 Comparison of hydrocarbon concentrations between two typical trajectories during sampling periods in Foshan city

3 结论

(1)佛山市大气中甲苯的浓度最高((57.83 ±49.20)μg·m－3)，其次为异戊烷((49.39 ± 37.55)μg·m－3)、乙炔((31.00 ±17.13)μg·m－3)、丙烷((26.59 ±9.46)μg·m－3).

(2)日变化表明佛山市大气NMHCs主要来自于机动车尾气排放，但某些化合物如异戊烷和正己烷呈现出与其它含量丰富的化合物相反的日变化规律，表明佛山市溶剂的挥发对大气NMHCs的贡献也不能忽视.

(3)苯/甲苯平均比值(0.29 ±0.23)、早上(0.23 ±0.17)、中午(0.40 ±0.39)和晚上(0.30 ±0.22)表明尾气排放是NMHCs主要来源，同时使用含甲苯溶剂对佛山市大气NMHCs的贡献也很重要.

(4)后向轨迹反演显示气团的传输路径对佛山市大气NMHCs浓度有一定的影响，特别是东莞、深圳和广州等城市，这些城市所产生的污染物较容易通过气团传输到佛山市.

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CHARACTERISTICS AND SOURCES OF ATMOSPHERIC NON-METHANE HYDROCARBONS IN WINTER IN FOSHAN CITY

TAN Jihua1，2MA Yongliang2HE Kebin2GUO Songjun1，3YANG Fumo1，2YU Yongchang4WANG Jiewen4LIU Chengbo4LIANG Jiaquan4

(1.Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing，100049，China;2.School of Environment，Tsinghua University，Beijing，100084，China;3.School of Environment，Guangxi University，Nanning，530004，China;4.Foshan Environmental Protection Bureau，Foshan，528000，China)

Atmospheric non-methane hydrocarbons(NMHCs)in Foshan city were investigated during December 10—30，2008.Toluene was the most abundant compound of NMHCs，followed by i-pentane，ethyne，propane and ethane.The data showed most hydrocarbons were at rather high concentration levels.Both diurnal variation of NMHCs and measured B/T ratios indicated that vehicle emission acted as the main source of most NMHCs，and other sources such as solvent evaporation also contributed to ambient hydrocarbons.In addition，air mass backward trajectory analysis revealed air masses from other polluted regions had influence on the concentrations of atmospheric NMHCs in Foshan city.

non-methane hydrocarbons，characteristics，Source，Foshan city.

2010年9月24日收稿.

*中国科学院知识创新工程项目(XMXX280732);国家重点实验室专项基金课题(10K13ESPCT)资助.

＊＊通讯联系人，Tel:010-88256333，E-mail:fmyang@gucas.ac.cn