乙酸对阳离子型PVAc乳液粒径的影响*1

孙 哲, 赵春霞, 邓昭平, 刘白玲

(1. 成都理工大学 材料与化学化工学院,四川 成都 610059; 2. 中国科学院 成都有机化学研究所,四川 成都 610041)

阳离子聚合物乳胶粒子表面或聚合物自身带正电荷，对正负电荷具有良好的平衡性能，因而在很多方面具有非离子或阴离子型乳液所不能比拟的功能，被广泛应用于涂料、纸张及织物处理、水泥改性、医用材料等领域[1～4]。近年来对阳离子乳液的研究主要集中在阳离子表面活性剂、阳离子引发剂[5,6]以及阳离子共聚单体[7]等方面。

在阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液(1)的研究中，有一个现象引起了我们的关注。即都以醋酸乙烯酯(VAc)为单体，仅由于放置时间不同，采用完全相同的聚合路线，1的性能却存在非常大的差别，而且聚合过程中所观察到的现象也多有不同。主要表现在，与新生产的VAc相比，放置时间长的VAc在聚合时出现蓝光的时间比较短，聚合反应速度快，所合成的乳液粒径小，稳定性也更好。为了找出原因，本文研究了放置时间对VAc组分与合成1的影响。

以VAc和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DMC)为主单体，Gemini超支化双子型阳离子表面活性剂(Gemini)和 OP-10为复合乳化剂，通过阳离子乳液聚合制得一系列阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液(1n)，考察了VAc的主要杂质AcOH含量对1粒径的影响。研究结果表明，AcOH含量增多时，Gemini的临界胶束浓度(CMC)和临界胶束浓度下的表面张力(γCMC)都发生明显变化，从而影响1粒径。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Shimadzu GCMS-Qp 5050 A型GC-MS联用仪;Malvern Instruments Zetasizer®-HS型光散射粒度分析仪;BZY-1型全自动表面张力仪。

三次蒸馏水，表面张力72.5 Mn·m-1(25 ℃); VAc,工业品,四川维尼纶厂;DMC,化学纯,江苏飞翔化工股份有限公司;Gemini,化学纯,河南道纯化工技术有限公司;OP-10,化学纯,成都市科龙化工试剂厂;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

在四口烧瓶中加入OP-10 3.0 g, Gemini 0.5 g和去离子水25 mL,搅拌下升温至65 ℃;滴加新生产的VAc(基本不含AcOH)15.0 g(总量的1/3), DMC 1.0 g(总量的1/3)和引发剂过硫酸钾0.2 g(总量的1/4)的混合溶液，滴毕，于72 ℃反应至体系出现蓝光或基本无回流;滴加剩余单体和引发剂(3 h以内)，于85℃反应1 h。冷却至室温得带蓝光的黏稠阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液(10)。

在VAc中加入AcOH(0.1 g, 0.3 g, 0.5 g, 0.7 g或0.9 g),用类似方法进行乳液聚合制得1n(n=1, 3, 5, 7, 9)。

2 结果与讨论

2.1 VAc成分分析

对放置一年的VAc和新生产的VAc作GC-MS分析,结果见表1。由表1可见，VAc存在AcOCHO和AcOH两种杂质。AcOCHO的产生原因有待分析，本文主要讨论AcOH对合成1的影响。四川维尼纶厂采用天然气乙炔法生产VAc[8]，由于以乙炔和AcOH为原料，故产品VAc中会含少量AcOH；另外，VAc在存放过程中也会因酯键水解产生AcOH。

表 1 放置时间对VAc组成的影响*Table 1 Effect of resting period on composition of VAc

*GC-MS分析采用SCAN定性，SIM定量

表 2 AcOH对1n的粒径和Zeta电位的影响*Table 2 Effect of AcOH amount on average particle size and Zeta potential of 1n

*将1n稀释到适合浓度，测其平均粒径和Zeta电位

2.2 AcOH对1n的粒径和Zeta电位的影响

考察了VAc中AcOH含量对1n的粒径和Zeta电位的影响，结果见表2。由表2可知，10平均粒径在270 nm左右。VAc中含少量AcOH时，1n的粒径略有减小，如15的粒径降至240 nm左右。然后，随着AcOH含量的继续增加，1n的粒径也随之增大，如19的粒径增至320 nm左右。

Zeta电位[9]是由乳胶粒子表面吸附的离子性乳化剂，或通过引发剂、离子性单体引入的离子性端基所决定的。由于乳液合成中加入的少量AcOH不会与VAc发生聚合反应，因此不会将离子性端基引入聚合物，也就不会改变乳胶粒子的Zeta电位。从表2还可以看出，可能有少量AcO-吸附在乳胶粒表面，对Zeta电位的影响并不明显。

2.3 AcOH对乳化剂的CMC和γCMC的影响

影响乳液粒径的因素比较复杂，如加料方式、阳离子乳化剂种类的影响、聚合温度、乳化剂的表面活性、胶团的聚集状态、引发剂和乳化剂的用量、功能单体DMC和主单体的用量等[10]。作为乳液合成，通常乳化剂是最关键的影响因素之一。因此，我们主要探讨了AcOH对乳化剂的CMC和γCMC的影响，讨论了在AcOH存在下乳化剂表面活性的改变，用以阐述乳液粒径的变化规律。

CMC和γCMC是衡量表面活性剂表面活性的重要参数[11]。图1为70 ℃时OP-10溶液与Gemini溶液的γ-lgc曲线(c/g·L-1,表面活性剂的质量浓度)。由图1可知，OP-10的CMC约为3.41×10-2g·L-1，γCMC约为31.78 mN·m-1; Gemini的CMC约为5.24×10-3g·L-1，γCMC约为31.3 mN·m-1。Gemini为双子型结构，具有更好的表面活性，所以其CMC较小[12，13]。加之Gemini具有超支化结构，在功能性上更具有常规表面活性剂所不能比拟的特点。

在OP-10溶液中分别加入AcOH 0.3 g与0.9 g，于70 ℃测γ，作γ-lgc曲线(图1)。用类似方法作Gemini溶液的γ-lgc曲线(图1)。在离子型表面活性剂溶液中加入无机盐，会使表面活性剂的表面活性提高，CMC降低；而无机盐的加入对非离子型表面活性剂则无明显影响。AcOH属于有机小分子，且为弱电解质，对表面活性剂溶液的作用规律及机制略有不同。

由图1可见，加入AcOH， OP-10溶液的CMC和γ变化不大，而Gemini的CMC和γ都有较大变化。加入AcOH使Gemini溶液的γ有所降低，但CMC有所升高。

在Gemini溶液中加入AcOH会使γ降低，这一方面是因为随着电解质浓度的增加，其反离子对Gemini胶束的扩散双电层的影响增强，压缩了Gemini离子头基的离子氛厚度，使双电层平均厚度减小，从而使Gemini吸附量增加，γCMC变小[14]。另一方面，由于AcOH水解产生的AcO-与Gemini之间形成偶极—离子结合，屏蔽了Gemini极性基团间的静电斥力，使Gemini基团排列紧密，导致吸附量增加，γCMC变小。

lgc

lgc图 1 表面活性剂的γ-lgc曲线*Figure 1 γ-lgc cruve of surfactants*表面活性剂的质量浓度c/g·L-1, 70 ℃

SampleΔSθm/J·(mol·K)-1AcOH 0 gAcOH 0.3 gAcOH 0.9 gGemini285.62248.81252.21OP-10240.39232.91247.96

2.4 CMC对乳液粒径的影响

本文合成乳液所采用的工艺为半连续种子乳液聚合法，故乳液的平均粒径与种子数量有密切的关系。由表2可知，加入AcOH后乳液粒径有明显变化，随着AcOH量的增大，乳液粒径也有所增加。对于Gemini, CMC的增加导致乳液粒径增大，使同等浓度时形成胶束需要的能量增加，故而胶束数量减少，组成胶束的Gemini分子聚集数增大，导致乳液粒径增大。另一方面，AcOH属于弱电解质，在乳液聚合过程中，当加入少量的电解质时，会使胶粒周围的双电层变薄，粒子之间彼此撞合或凝聚，从而使粒子数减小，粒径增大。其三，AcOH作为有机极性小分子，AcO-插入到胶束栏栅层内，减少Gemini基团间的静电斥力，从而使Gemini分子排列紧密，聚集数增加，使乳液粒径增大。

3 结论

天然气乙炔法生产的醋酸乙烯酯中含有少量杂质，其中主要为乙酸，这些乙酸会对阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液的粒径造成影响。

合成阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液时，少量的乙酸会降低乳液的粒径，超过一定限度后，体系中的乙酸会使乳液平均粒径增大，但对Zeta电位影响不大。

乙酸的存在会导致Gemini的CMC和γ产生变化，这种变化将影响所合成乳液的粒径。

[1] 沈飞叶,房宽俊. 阳离子乳液粘合剂在涂料轧染中的应用[J].印染,2009,5:6-9.

[2] 王克全,李国秀,李建文. 阳离子乳液型造纸助剂的研究进展[J].广州化工,2008,36(2):23-25.

[3] Wang J, Zhang S, Zhu H,etal. Study on cement mortar modified by VAC/DMC soap-free cationic emulsion copolymerization[J].Kuei Suan Jen Hsueh Pao/Journal of the Chinese Ceramic Society,2002,30(4):429-433.

[4] Sadato A, Taki W, Ikada Y,etal. Experimental study and clinical use of poly(vinyl acetate) emulsion as liquid embolisation material[J].Neuroradiology,1994,36(8):634-641.

[5] Ramos J, Forcada J. Which are the mechanisms governing in cationic emulsion polymerization[J].European Polymer Journal,2007,43:4647-4661.

[6] Kreutzer J, Kubra D D, Yagci Y. Synthesis and haracterization of a double photochromic initiator for cationic polymerization[J].European Polymer Journal,2011,47:792-799.

[7] Ramos J, Forcada J. The role of cationic monomers in emulsion polymerization[J].European Polymer Journal,2010,46:1106-1110.

[8] 程学杰. 醋酸乙烯生产技术发展综述[J].化工时刊,2008,6:68-72.

[9] 曹同玉,刘庆普,胡金生. 聚合物乳液合成原理、性能及应用[M].北京:化学工业出版社,1997.

[10] 张洪涛,黄锦霞. 乳液聚合新技术及应用[M].北京:化学工业出版社,2007.

[11] Zhao G. The Physical Chemical Properties of Surfactant[M].Beijing University Press,Beijing,1984.

[12] Zhou Q, Somasundaran P. Synergistic adsorption of mixtures of cationic gemini and nonionic sugar-based surfactant on silica[J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,331:288-294.

[13] 韩立辉,李荫刚. Gemini季铵盐阳离子表面活性剂的合成及性能研究[J].化学与生物工程,2010,27(2):26-28.

[14] Dahanayake M, Cohen A W, Rosen M J. Relationship of structure to properties of surfactants.13.Surface and thermodynamic properties of some oxyethylenated sulfates and sulfonates[J].J Phys Chem,1986,90:2413-2418.

[15] 金谷. 表面活性剂化学[M].合肥:中国科学技术大学出版社,2008.