新型含吡啶环席夫碱的合成及其晶体结构*1

张奇龙, 朱必学

(1. 贵阳医学院 化学教研室,贵州 贵阳 550004; 2. 贵州省大环化学及超分子化学重点实验室,贵州 贵阳 550025)

近年来，在吡啶环侧臂上引入不同的取代基团，再与金属离子进行配位作用而得到各种功能性配合物方面的研究受到了研究者的重视[1～3]。席夫碱和过渡金属形成配合物时通常以氧、氮原子进行配位，其结构接近生物体系的真实情况，适宜于生物体系的模拟研究[4，5]。席夫碱及其金属配合物具有抑菌、抗癌、抗病毒，催化等性质[6～9]，它们所呈现出的性质主要由配体的结构和其金属离子决定。因此，设计合成新型席夫碱化合物具有重要意义。

本文报道[N,N′-(2-胺基苯基)-2,6-二甲酰亚胺]吡啶(2)分别与苯甲酰丙酮(3a)和4-甲氧基水杨醛(3b)通过缩合反应合成新型含吡啶环席夫碱(1a和1b, Scheme 1),其结构经X-射线单晶衍射，1H NMR, IR和元素分析表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Smart Apex型X-射线单晶衍射仪;JEOL ECX 500 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Bio-Rad型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)；Vario ELⅢ型元素分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成[10]

在反应瓶中加入2 350 mg(1 mmol)的乙醇(50 mL)溶液和3a320 mg(2 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，搅拌下回流反应5 h。冷却析晶，过滤，滤饼经真空干燥得黄色固体1a410 mg，产率65%, m.p.205 ℃～206 ℃;1H NMRδ: 12.94(s, 2H， OH), 9.96(s, 2H, NH), 8.28～7.95(m, 3H, PyH), 7.28～7.03(m, 18H, ArH), 3.70(s, 2H, =CH), 1.63(s, 6H, CH3); IRν: 3 308, 3128, 1 685, 1 609, 1 514, 1 399, 1 318, 1 276 cm-1; Anal.calcd for C39H33N5O4: C 73.68, H 5.23, N 11.02; found C 73.72, H 5.20, N 10.98。将1a溶于混合溶剂[V(三氯甲烷) ∶V(甲醇)=2 ∶1]中，约一周后长出适合于作XRD分析的黄色块状晶体。

用类似方法合成黄色固体1b430 mg，产率70%, m.p.225 ℃～226 ℃;1H NMRδ: 14.20(s, 2H， OH), 10.44(s, 2H, NH), 8.62(s, 2H， N=CH)， 8.44～8.16(m, 3H, PyH), 7.68～6.37(m, 14H, ArH), 3.32(m, 6H, OCH3); IRν: 3 371, 3 128, 3 018, 2 814, 1 685, 1 620, 1 600, 1 518, 1 447, 1 398, 1 290 cm-1; Anal.calcd for C35H29N5O6: C 68.28, H 4.75, N 11.38; found C 68.32, H 4.70, N 11.35。

1.3 1的晶体结构测定

2 结果与讨论

1a和1b的酰亚胺N-H伸缩振动分别位于3 407 cm-1和3 371 cm-1， -OH伸缩振动都在3 128 cm-1处，C=N伸缩振动分别在1 685 cm-1和1 686 cm-1处，苯环骨架弯曲振动吸收峰在1 620 cm-1～1 443 cm-1。

1a和1b的分子结构图分别见图1和图2，主要键长和键角见表2，氢键数据见表3。由图1可见，1a包含一个席夫碱配体，一个乙醇分子。1a吡啶环上的氮原子与其两臂酰亚胺氮原子之间，同一臂上的酰亚胺氮原子和苯甲酰丙酮单元中的亚胺氮之间分别形成了两组桥连氢键(N-H┈N)。在两臂末端的乙酰丙酮单元中，氢原子从具有烯醇式结构的氧原子上向亚胺氮原子上转移[12]，氧原子一端带上一单位负电荷，亚胺氮原子则带上一单位正电荷，在这两个乙酰丙酮单元内分别形成包含离子型氢键N+-H┈O-的两个六员环平面A(O4, C33, C32, C31, N5, H5)和B(O1, C7, C8, C9, N1, H1)。在吡啶环的两臂中，一臂上的酰亚胺氮原子和另一臂的苯甲酰丙酮单元中的烯醇氧之间交互形成了两组氢键(N4-H4A┈O1, N2-H2A┈O4)，导致分子形成螺旋式结构，其中吡啶环与两臂中的苯环之间的二面角是140.27°, 144.60°。同时，1a的氧原子和乙醇的氧原子之间存在O5-H5┈O3氢键。

表 1 1的晶体学参数Table 1 Crystal data and refinement details of 1

图 1 1a的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1a

从图2可以看出，1b包含一个席夫碱配体，四个水分子。1b吡啶环上的氮原子与其两臂酰亚胺氮原子之间，同一臂上的酰亚胺氮原子和亚胺氮原子之间存在两组桥连N-H┈N氢键;两臂末端4-甲氧基水杨醛的酚羟基氧原子和亚胺氮原子存在O-H┈N氢键，通过氢键桥联形成六员的闭合环；同时，两臂苯环上的C13和C23分别和羰基氧原子之间形成非典型性C-H┈O氢键。其中吡啶环与两臂中的苯环之间的二面角分别为151.68°， 154.57°。1a和1b都是螺旋式结构。

表 2 1的部分键长和键角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

表 3 1的氢键键长和键角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

续表3

CompDHAD-H/ÅH┈A/ÅD┈A/ÅD-H┈A/(°)1bN2H2N10.860 22.364 72.722(4)105.33N2H2N30.860 22.348 32.750(5)108.86O2H2AN10.820 01.973 42.693(4)146.09N4H4N30.860 12.275 52.699(5)110.44N4H4N50.860 12.382 72.700(5)102.34O5H5N50.820 01.870 62.598(5)147.10C13H13O30.930 12.283 62.841(5)117.95C23H23O40.929 12.419 62.921(6)113.80

i-x-1, -y, -z

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