噻吩修饰的新型并五苯衍生物的合成及其光谱性能*

王 静, 刘 珂

(1. 商丘师范学院 化学系,河南 商丘 476000;2. 兰州大学 功能有机分子化学国家重点实验室, 甘肃 兰州 730000)

并五苯及其衍生物应用在场效应晶体管中表现出很好的性质,其效果甚至可以与非晶硅相媲美[1～ 3]。但是它们的光氧化稳定性很差，且难以在普通有机溶剂中溶解,这些缺点增加了实际应用的难度[4，5]。因此,合成稳定、可溶的高效并五苯衍生物半导体材料成为研究热点。目前的研究大多在分子中引入N, S, O等杂原子调其HOMO-LUMO能级位置,从而提高稳定性[6，7]。

本文参考文献[8～10]方法,以2-噻吩硼酸为初始原料,经Suzuki偶联等反应,将寡聚噻吩取代基引入到并五苯的6-位和13-位,合成了三个噻吩修饰的并五苯衍生物(1a～1c, Scheme 1), 其结构经NMR, IR, MS和元素分析表征，其中1b和1c未见文献报道。并研究了1的甲苯溶液和固体薄膜的UV性能。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

KER 3100-08S型精密恒温控温台(测熔点);VARIAN 300 M型核磁共振仪(CDCl3为溶剂, TMS为内标);T6紫外可见光谱仪(UV); Bruker V70型傅立叶红外光谱仪(KBr); TRACE DSQ型气质联用仪(GC-MS);UBC型元素分析仪。

Scheme1

6,13-二(2′-噻吩基)并五苯(1a,产率65%, m.p.>300 ℃)[10]和Pd(PPh3)4[11]按文献方法制备;噻吩, 2-碘代噻吩,正丁基锂和无水二氯化锡，Alfa Aesar公司;其余所用试剂均为市售分析纯;THF,经钠、二甲苯酮处理,使用前现蒸。

1.2 合成

(1) 2的合成(以2b为例)[12，13]

在三口圆底烧瓶中加入2-噻吩硼酸640 mg(5.0 mmol), 2-碘代噻吩 525 mg(2.5 mmol)和NaHCO3420 mg(5.0 mmol)的饱和溶液，抽真空、通氩气,在氩气保护下加入Pd(PPh3)4115 mg(0.1 mmol)和无氧THF 10 mL，搅拌下于70 ℃反应至终点(TLC跟踪)。冷却至室温，倾入NH4Cl饱和溶液中,分液，水层用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取，合并有机层,用无水Na2SO4干燥,浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)分离得浅绿色固体2,2′-连二噻吩(2b) 249 mg,产率60%, m.p.29 ℃～30 ℃;1H NMRδ: 7.00～7.04(m, 2H), 7.17～7.23(m, 4H); EI-MSm/z: 166(M+)。

用类似方法合成亮黄色固体2,2′ ∶5′,2″-连三噻吩(2c)，产率65%, m.p.82 ℃～84 ℃;1H NMRδ: 7.01～7.18(m, 4H), 7.21～7.24(m, 4H); EI-MSm/z: 248(M+)。

(2)1的合成(以1b为例)

在三口圆底烧瓶中加入2b100 mg(0.6 mmol)抽真空、通氩气，加入THF 2 mL,搅拌下于-78 ℃缓慢滴加2.5 mol·L-1n-BuLi 0.26 mL，反应30 min；缓慢升至室温,反应1.5 h；加入6,13-并五苯醌31 mg(0.1 mmol),于60 ℃反应至溶液(固体消失)呈深棕色。冷却至室温,加饱和SnCl2溶液(溶解在10%盐酸中)至无气泡产生,避光,搅拌2 h后迅速倒入甲醇(20 mL)中,产生大量深蓝色沉淀,过滤,滤饼依次用1 mol·L-1盐酸、水和甲醇洗涤,真空干燥得深蓝色固体6,13-二(5,2′-连二噻吩-2-基)并五苯(1b)35 mg,产率58%, m.p.>300 ℃;1H NMRδ: 8.65(s, 4H), 7.86(dd,J=6.3 Hz, 3.0 Hz, 4H), 7.54(d,J=3.6 Hz, 2H), 7.36(d,J=3.0 Hz, 2H), 7.29～7.32(m, 8H), 7.12(dd,J=5.4 Hz, 3.6 Hz, 2H);13C NMRδ: 139.2, 138.2, 131.5, 130.9, 129.8, 129.5, 128.5, 128.0, 125.7, 125.3, 124.6, 124.0; IRν: 3 430, 3 046, 2 919, 2 849, 1 362, 875, 793, 739, 686, 463 cm-1; MS(APCI)m/z: 606(M+); Anal.calcd for C38H22S4: C 75.21, H 3.65, S 21.14; found C 75.25, H 3.61, S 21.14。

用类似方法合成绿色固体6,13-二(5,2′ ∶5′,2″-连三噻吩-2-基)并五苯(1c)，产率45%, m.p.>300 ℃; IRν: 3 427, 3 062, 2 918, 2 848, 1 362, 873, 792, 740, 692, 462 cm-1; MS(APCI)m/z: 770(M+); Anal.calcd for C46H26S6: C 71.69, H 3.38, S 24.93; found C 71.70, H 3.42, S 24.88。

2 结果与讨论

图1是1在甲苯中的UV谱图。由图1可见，1a～1c都具有三个特征吸收峰,对应分子骨架的π-π*跃迁,其最大吸收峰分别在604 nm, 609 nm和611 nm。与并五苯相比，1a～1c的最大吸收峰红移了27 nm～35 nm,说明在并五苯的骨架中引入噻吩取代基后，扩大了分子的π电子离域, 使电子跃迁所需的能量减少,导致吸收波长红移。对比1a～1c发现,随着噻吩取代基个数的增加,其最大吸收峰依次向长波方向移动，表明增加噻吩取代基的个数延长了分子的π共轭体系。

用滴涂法制备1a～1c固体薄膜，测其UV谱图(图2)。 从图2可以看出，1a～1c在薄膜状态下仍显示出较强的紫外吸收。与图1比较发现,它们的最大吸收峰红移了20 nm～40 nm,同时伴随着峰型变宽。这是由于固态分子间较强的π-π相互作用所致[14]。

λ/nm

λ/nm

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