南沙河口湿地沉积物对磷的吸附特性研究

周永胜，王立立，李取生，王玉萍

(暨南大学环境工程系,广东省高校水土环境毒害性污染物防治与生物修复重点实验室，广东广州510632)

沉积物是水体最大的营养物质的源和库，营养物质在其中不断蓄积，成为水体内污染物负荷的主要来源[1].沉积物中磷的释放，是补给上覆水体中磷的一个重要的来源，在一定的条件下，沉积物中的磷成为水体富营养化的主导因素.使沉积物对磷的吸附得到了广泛关注[2-5],河口沉积物是各种营养物质的重要的汇，对上覆水体有很强的净化作用，另一方面又处于水陆过渡地区，在自然环境和人类活动的影响下，不断地向上覆水体释放不同形态的氮、磷营养盐，从而对水体富营养化产生重要的影响[6].研究河口湿地沉积物对磷的吸附特性有助于认识沉积物-水界面磷的交换机制和沉积物内源负荷机制，评价沉积物对磷的生物可利用量及其潜在的富营养化程度[7].本文选取南沙河口水域境内上横沥、下横沥及横沥蕉门汇合处的柱状沉积物为研究对象，研究沉积物的理化性质，沉积物对磷的吸附特性以及盐度对磷的吸附特性的影响，为减缓河口富营养化过程和控制河口地区环境污染提供科学依据.对进一步认识南沙河口湿地对水质的净化功能，合理地开发利用保护南沙河口湿地具有重要的现实意义.

1 样品采集和分析方法

1.1 沉积物样品的采集与前处理

于2009年3月21日采集南沙湿地下横沥、上横沥和横沥蕉门汇合处沉积物样品.各采样点用GPS定位：上横沥采样点22°44′44N，113°27′20E；下横沥采样点22°43′57N，113°27′52E；横沥蕉门汇合处采样点(以下简称横沥蕉门)22°45′03N，113°32′36E.采集深度为70 cm，现场将柱状沉积物样品以10 cm为界等分为7段,编号分别为1(0～10 cm)、2(10～20 cm)、3(20～30 cm)、4(30～40 cm)、5(40～50 cm)、6(50～60 cm)、7(60～70 cm).实验选择1、4、7号样品,其分别代表柱状沉积物的表层、中部和底部.把分好的样品分别装入干净的聚乙烯塑料密封袋内，做好标记，于4 ℃下冷冻保存[8].

1.2 粒径分离实验

采用筛分法，分别准确称取已过0.150 mm的下横沥1、4、7号沉积物干样,用0.075 mm筛和0.028 mm筛进行筛分.

1.3 TOC百分比的测定实验

分别称取已过0.150 mm筛的下横沥柱状干样(1—7号)、和下横沥、上横沥、横沥蕉门表层沉积物各粒度(d<150 μm，即过0.150 mm筛；75 μm

1.4 吸附动力学实验

1.5 吸附等温线的确定

1.6 盐度模拟实验

2 结果与讨论

2.1 沉积物的理化性质

2.1.1 粒度 沉积物对磷的吸附与沉积物的理化性质有关[11].沉积物的粒度变化指示了水动力条件和沉积环境的变化[12].影响粒度的主要因素有沉积物来源、水动力强度、海岸类型和植被状况等.下横沥1、4、7号沉积物的粒度组成见表 1.结果表明，下横沥表层沉积物粒径小于25 μm的颗粒要多于中

表1下横沥不同深度沉积物粒度组成
Table 1 Gain size compositions of sediment at different depths of Xiahengli

粒径土样量/g下横沥1号下横沥4号下横沥7号5.000 65.000 55.000 2d<25 μm0.652 80.486 60.539 525 μm

层、底层的沉积物，这是由于涨潮时细颗粒悬浮在水中，退潮时悬浮的颗粒比较慢沉降，故停留在表层沉积物上.而粒径在25～75 μm之间和大于75 μm的颗粒，以4号沉积物居多.3个样品沉积物主要组分均为粉砂.

2.1.2 有机碳百分比 分析3个采样点表层沉积物中总有机碳(TOC),结果表明，TOC含量百分比呈现如下特征，即下横沥<上横沥<横沥蕉门(图1).此外，同一个采样点不同粒度沉积物相比较，上横沥和横沥蕉门采样点粒径在75～150 μm范围内的表层沉积物样品中，TOC的含量均略高于粒径小于75 μm的样品(图2).而下横沥表层沉积物中，下横沥3号的TOC百分比最高，往上和往下都呈现递减的趋势，如图3所示.沉积物中有机碳的含量和采样深度有关[13]，如沉积物的粒度，氧化还原环境，以及人为因素的影响.细颗粒物质因具有较大的比表面积加大了对有机碳的吸附与保存[14]，因此通常认为细颗粒有机质较高[15];表层细粒组分不同于底部，会有较高含量的氧化铁组分，由于表层的氧化作用，有机碳的溶解加快,沉积物中有机碳的含量变小.1、4、7号相比较而言，4号的细颗粒最多，为70%，其TOC含量也最多.

图1 不同采样点表层沉积物TOC百分比Figure 1 The percentages of surface sediments TOC in different samples

图2 不同采样点各粒度表层沉积物TOC百分比Figure 2 The percentages of surface sediments TOC in different samples of grain size

图3 不同采样深度的下横沥土样的TOC含量Figure 3 The percentages TOC content of Xiahengli sediments at different depths

2.2 沉积物对磷的吸附特性研究

图4 下横沥沉积物1、4、7号对磷的吸附动力学曲线Figure 4 Adsorption kinetic curves of NO. 1, 4, 7 Xiahengli sediments for phosphorus

下横沥采样点不同深度的沉积物对磷具有相似的吸附规律，开始吸附时较快，往后逐渐变慢，最终趋于平衡(图4).不同时段沉积物对磷的平均吸附速率如表2所示，位于最底层的7号沉积物在最初的0.5 h内表现出最高的吸附速率达到152.4 mg/(kg·h)，而位于表层的1号沉积物吸附速率最小为93.2 mg/(kg·h)，随着吸附时间的增加，各层的吸附速率均呈递减趋势，其中在0.5～1.0 h内，吸附速率下降最快，且表层沉积物的吸附速率随吸附时间的增加要略高于底层沉积物的吸附速率. 24 h以后，吸附速率小，可认为吸附已达到平衡.

表2不同时间段下横沥沉积物对磷的平均吸附速率
Table 2 The average adsorption rates of phosphorus in different times of Xiahengli sediments

时间/h吸附速率/(mg·kg-1·h-1 )1号(0～10cm)4号(30～40cm)7号(60～70cm)0～0.5 93.209131.288152.4430.5～1.0 30.46318.61616.0781.0～2.0 10.15413.9623.8082.0～4.0 6.3472.1162.5394.0～8.0 0.4230.8460.1068.0～11.00.7050.1410.28211.0～24.00.6180.0980.130

表3不同初始质量浓度溶液中磷的平衡质量浓度
Table 3 The equilibrium concentration of phosphorus under different initial concentrations of solution

磷初始质量浓度/(mg·L-1)平衡质量浓度/(μg·L-1)下横沥1号下横沥4号下横沥7号上横沥1号0.5 9.3 5.1 9.3 9.3 1.0 22.0 13.5 22.0 17.8 1.5 38.9 22.0 38.9 30.5 2.0 51.6 30.5 55.8 43.2 2.5 72.8 43.2 81.2 64.3 3.0 106.6 60.1 110.9 93.9

在此基础上用Langmuir模型能较好地拟合采样点沉积物的等温吸附曲线，得到的吸附等温线及等温吸附特征方程如图5和表4所示.

下横沥1号等温吸附方程为：

Q=2 500C/(1+8.5C).

(1)

下横沥4号等温吸附方程为:

Q=5 000C/(1+16.5C).

(2)

下横沥7号等温吸附方程为：

Q=2 500C/(1+9.25C)

.

(3)

上横沥1号等温吸附方程为：

Q=3 333C/(1+11.333C).

(4)

图5 下横沥柱状沉积物及上横沥表层沉积物的吸附等温线Figure 5 Adsorption isotherm curves of Xiahengli columnar sediments and Shanghengli surface sediments

表4 Langmuir等温吸附方程特征参数Table 4 Parameters of Langmuir’s equation

表4看出，各沉积物吸附容量表现为：下横沥4号>下横沥1号=上横沥1号>下横沥7号. 通过比较不同采样点处沉积物样品的TOC百分含量及粒径的大小可知，下横沥4号沉积物的TOC百分比为8.20%，粒径小于75 μm的颗粒占总颗粒的70%，均大于下横沥1号和7号. 可见采样点的吸附容量与沉积物样品的TOC百分比及粒度有关. 沉积物颗粒的粒径不同，比表面积不同，对磷的吸附就存在差异. 通常吸附颗粒中粘土含量高，表面积大，则表面能强，对磷的吸附量就越大. 沉积物含有细颗粒越多，对磷的吸附能力越强.TOC百分比含量高对磷的吸附量也大，但不如粒径对吸附的影响大，由于表层含有较多细小颗粒，表现出较高的吸附量.上横沥1号与下横沥1号的吸附容量相当，但上横沥1号的Kl值显然比下横沥1号的大，其对磷的吸附形成的产物会更稳定，吸附能力更强.

2.3 盐度对吸附特征的影响

图6 盐度为3‰时下横沥表层沉积物磷等温吸附曲线Figure 6 Adsorption isotherm curve of Xiahengli sediments for phosphorus under 3‰ salinity

图7 盐度为5‰时下横沥表层沉积物磷等温吸附曲线Figure 7 Adsorption isotherm curve of Xiahengli sediments for phosphorus under 5‰ salinity

表5 Langmuir等温吸附方程特征参数Table 5 Parameters of Langmuir’s equation

3‰盐度时下横沥1号等温吸附方程为：

Q=2 500C/(1+8.5C).

( 5)

5‰盐度时下横沥1号等温吸附方程为：

Q=588.2C/(1+4.353).

( 6)

3 结论

研究了南沙下横沥、上横沥、横沥蕉门汇合处的沉积物的理化性质，沉积物对磷的吸附特性以及盐度对磷的吸附特性的影响，得出下列结论：

(1)下横沥表层沉积物含有的粒径小于25 μm的颗粒最多，而中部沉积物含有粒径小于75 μm的颗粒最多，3个不同深度样品组分均以细砂为主.

(2)中部沉积物TOC百分比最高.对上横沥，下横沥，横沥蕉门各粒度沉积物TOC百分比的研究结果则呈现：下横沥<上横沥<横沥蕉门.

(3)沉积物对磷的吸附能较好的符合Langmuir方程式.吸附主要发生在前11 h，24 h基本达到平衡.沉积物对磷的吸附速率在0～0.5 h内达到最大值.下横沥中部沉积物吸附容量最大.下横沥、上横沥表层沉积物对磷的吸附容量相当，但上横沥表层沉积物吸附磷的产物更稳定.吸附特性受粒径和有机碳含量的影响，呈现正相关.

(4)盐度影响沉积物对上覆水磷的吸附，盐度为5‰时沉积物的吸附量要比盐度为3‰时低很多，盐度的增加不利于沉积物对磷的吸附.

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