日光辅助掺钒TiO2光催化降解对硝基苯酚的研究

李芬芳 ，林立 ，周凤霞 ，刘文英

（1.长沙环境保护职业技术学院环境科学系，湖南 长沙 410004；2.湘潭大学化学工程学院，湖南 湘潭 411105）

日光辅助掺钒TiO2光催化降解对硝基苯酚的研究

李芬芳1，2，林立2，周凤霞1，刘文英1

（1.长沙环境保护职业技术学院环境科学系，湖南 长沙 410004；2.湘潭大学化学工程学院，湖南 湘潭 411105）

以日光为光源，以均匀沉淀法制备的钒掺杂的TiO2为催化剂，研究了日光下光催化降解对硝基苯酚的可行性。结果表明，催化剂制备过程中，钒掺杂量，尿素量，聚乙二醇和前躯体煅烧温度是影响催化剂活性的重要因素，正交实验得到的最优方案是钒掺杂量为0.1%，煅烧温度为500℃，尿素用量为25 g，聚乙二醇为4 mL。最佳催化剂浓度为1 g／L时，日光照射4 h，光催化降解对硝基苯酚的去除率达到77.4%。

钒；二氧化钛（TiO2）；对硝基苯酚；光催化；日光

硝基芳香族有机化合物是重要的化工原料，广泛应用于制药、合成材料、机械和防腐的各个领域。该类化合物大多数具有“三致”效应，同时在自然界中具有难以降解的特性。对硝基苯酚是该类化合物的典型代表，在生产和使用过程中进入土壤和水体环境，对人类健康造成巨大威胁［1］。二氧化钛（TiO2）多相光催化氧化技术是20世纪70年代发展起来的一种新型的水处理技术，该方法具有清洁、可以利用日光作为光源的特点，但由于纯二氧化钛禁带较宽，导致太阳能利用率低［2－5］。 关于对硝基苯酚的光催化降解途径说法有多种，主要受pH值等因素的影响。一般认为，降解的中间产物包括对苯醌与对苯二酚，然后开环生成羧酸酯类化合物，最后彻底矿化。对硝基苯酚的具体降解机理有待进一步研究。本文采用均匀沉淀技术制备出V掺杂TiO2的复合氧化物光催化材料，并应用于对硝基苯酚模拟污染物的降解研究，较系统地研究了制备条件对日光下光催化材料降解对硝基苯酚的活性。

1 实验

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂

对硝基苯酚（AR）；浓盐酸（AR）；尿素（AR）；聚乙二醇（AR）；四氯化钛（AR）； 钒酸钠（AR）。

1.1.2 仪器

CL－2型磁力搅拌加热器 （巩义市英峪予华仪器厂）；TP－320A型电子天平（湘仪天平仪器设备有限公司）；101A－2型数控干燥箱 （上海仪器总厂）；SRJX－4－13型马弗炉（长沙实验电炉厂）；U－3010型紫外可见分光光度计 （日本岛津）；D／max－3c型X射线衍射仪（日本理学）；H800型透射电镜（日立）。

1.2 纳米／TiO2光催化剂制备及表征

取一支250 mL三口烧瓶，加入1 mol／LTi-Cl4溶液100 mL，按照正交设计表格方案加入不同量的尿素、聚乙二醇、钒酸钠，置于磁力搅拌器中，进行加热搅拌，使混合均匀后，插入一支200℃的水银球温度计，以便控制体系温度。然后进行搅拌加热，维持体系温度在90～100℃稳定反应2 h。采用直接干燥，首先让其静置20 min，分层后倒出上层溶液，以减少蒸发时间。再放入干燥箱内干燥，控制温度在100℃左右。干燥后取出沉淀，置于马弗炉煅烧2 h得到样品。工艺流程如图1。

图1 均匀沉淀法制备纳米TiO2工艺流程图

1.3 光催化试验及分析方法

本文采用一段时间对硝基苯酚光催化降解的百分率来反映不同条件下得到的产品的光催化活性。称取0.3 g产品，置于500 mL烧杯中，加入20 mg／L的对硝基苯酚300 mL，催化剂的浓度为1 g／L，反应体积为300 mL。将其置于磁力搅拌器下，使其在太阳光照下进行搅拌反应，光照时间为2009年4月份某天天气晴朗的9∶00至13∶00。反应240 min后取适量混合液，过滤离心后取上清液。将上清液在波长为400 nm处测定其吸光度，用公式（1－1）计算对硝基苯酚降解率：

式中：η－降解率（%）；A0－光照前吸光度；A－光照后吸光度。光催化的降解效果用对硝基苯酚的去除率来进行表征。

2 结果分析与讨论

2.1 样品的XRD、TEM分析

图2是在V掺杂量为0.1%、500℃条件下焙烧2 h得到的样品的XRD图谱。对照标准图谱，可知它为锐钛矿晶型结构，有少量的金红石出现，没有发现V的特征峰，这主要是与V的掺杂比例较小且在TiO2中分布均匀有关。图3给出了样品的TEM照片，从该图可以看出，粒子形状不规则，并且有团聚现象，一次粒子粒径大约在50～80 nm之间，颗粒大小均匀。

图2 500℃温度焙烧样品的XRD图

2.2 制备条件对日光光催化降解对硝基苯酚的影响

采用正交试验方法探讨制备过程中的因素对催化剂活性的影响，重点选取了四个因素，每个因素取5个不同的水平，如表1所示。

图3 500℃温度焙烧样品的TEM图

表1 正交因素水平表

根据表1的因素水平表，由正交表L25（56）得到实验方案，进行25次实验的结果如表2所示。

表2 实验结果分析

实验号 列号 η／%A B C D 11 3 1 3 5 2.6 12 3 2 4 1 60.3 13 3 3 5 2 48.7 14 3 4 1 3 27.9 15 3 5 2 4 21.8 16 4 1 4 2 1.9 17 4 2 5 3 50.6 18 4 3 1 4 52.2 19 4 4 2 5 30.4 20 4 5 3 1 28.6 21 5 1 5 4 1.1 22 5 2 1 5 50.8 23 5 3 2 1 58.7 24 5 4 3 2 34.3 25 5 5 4 3 18.5 k1 37.04 1.98 29.74 35.50 k2 35.76 61.66 37.16 34.66 k3 32.26 55.32 40.04 32.00 k4 32.74 31.56 34.86 37.28 k5 32.68 19.96 28.68 31.04极差R 4.78 59.68 11.36 6.24因素主→次 B C D A优方案 B2C3D4A1

上述正交实验表明，各因素从主到次的顺序为：B（V 掺杂量）， C （煅烧温度），D（尿素用量），A（聚乙二醇量）；得到优方案为：钒掺杂量为0.1%，煅烧温度为500℃，尿素用量为25 g，聚乙二醇为4 mL。该条件下的验证实验结果是对硝基苯酚的降解率为77.2%。此外，本文对正交实验结果进行了趋势图分析，结果如图4和图5所示。

图4 趋势图1

图5 趋势图2

从图4可以看出，表面活性剂（聚乙二醇）用量可以再适当减小，表面活性剂的加入主要是可以避免反应成核过程中初级粒子的团聚的产生，以便制备得到粒径均匀而细小的纳米级原级粒子［6］。 而钒最佳掺杂量在 0.1% ～ 1.0%之间［7－9］。从图5可以看出，煅烧温度在500℃最佳，原因是当温度再升高时，晶型可能向催化效率较低的金红石型转变。适当地减小尿素用量可以得到更好的结果，尿素量过大会导致释放出来的OH－离子浓度加大，容易导致不均匀沉淀产生，过多的OH－离子吸附到初级粒子的表面很容易发生硬团聚，从而使煅烧过程的团聚加重。

2.3 催化剂浓度对日光光催化降解对硝基苯酚的影响

取正交表中的优方案条件下制备的V／TiO2光催化剂。在相同条件下，改变反应体系的催化剂浓度，考察了不同催化剂浓度对对硝基苯酚光催化降解效果的影响。结果如图6所示。

图6 催化剂浓度对降解对硝基苯酚效率的影响

由图6可以看出，催化剂浓度对对硝基苯酚的降解有较大影响，在240 min后，降解率都达到了60%以上，随着催化剂浓度的增大，降解率有减小的趋势。主要是由于浓度变大，微粒会产生光的散射，影响光线的透过和吸收的有效性，导致单位体积接受光子数量减少。实验得出最佳催化剂浓度为 1 g／L。

3 结论

（1）采用均匀沉淀法可以制备出具有日光活性的V／TiO2光催化剂，日光下能够有效降解对硝基苯酚。

（2）通过正交设计试验，得到优方案为：即钒掺杂量为0.1%，煅烧温度为500℃，尿素用量为25 g，聚乙二醇为4 mL。

（3）悬浮反应体系下的最佳催化剂浓度为1 g／L，此时日光辐射240 min，对硝基苯酚的降解效率达到了77.4%。

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10.3969／j.issn.1007－2217.2011.02.004

2011－01－29