50%乙草胺·草甘膦悬浮剂的研制

秦龙，钱志刚，刘韬，张炳，余友成，姜云珍，季旻

（浙江新安化工集团股份有限公司，浙江 建德 311600）

50%乙草胺·草甘膦悬浮剂的研制

秦龙，钱志刚，刘韬，张炳，余友成，姜云珍，季旻

（浙江新安化工集团股份有限公司，浙江 建德 311600）

选用优化组合法对几种非离子和阴离子表面活性剂的复配体系及其他组分进行了筛选，采用湿式超微粉碎法加工工艺，对该制剂中润湿分散剂、防冻剂、消泡剂及悬浮剂的pH值范围等进行了筛选试验，并确定了最佳配方组成：草甘膦异丙胺盐30%，乙草胺20%，乙草胺吸附剂（白炭黑：硅藻土＝1.5：5.5）7% ，农乳 603＃ 2% ，脱糖木质素磺酸钠 3% ，羧甲基纤维素 1.5% ，黄原胶0.05% ，丙三醇5% ，消泡剂0.1% ，水31.5% 。 实验结果表明，制剂经低温和热稳定性试验，外观无明显分层，水中分散性良好，乙草胺悬浮率＞85%，有效成分分解率＜5%，各项指标均符合水悬浮剂要求。

乙草胺；草甘膦；水悬浮剂；配方

悬浮剂（Suspension Concentrate）是以水为分散介质，将原药、助剂（润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、p H调整剂和消泡剂等）经湿法超微粉碎而制得的农药剂型［1］。目前，农药剂型已经朝着水性化、粒状化、缓释、多功能、省力化和环保型的方向发展。因此，水悬浮剂等新剂型将越来越受到人们的重视。

乙草胺是酰胺类选择性、芽前除草剂，是杂草核酸代谢及蛋白质合成的抑制剂 （其结构见图1）。它主要用于玉米、棉花、大豆、花生、油菜、马铃薯、甘蔗、芝麻、向日葵和豆科、十字花科、茄科、菊科、伞形花科等多种蔬菜田及果园防除一年生禾本科杂草，一次施药可控制作物整个生育期无杂草危害［2］。

草甘膦是美国孟山都公司于1974年商品化的灭生性有机磷除草剂，具有杀草谱广的特点，不仅可防治一年生杂草，而且还能防治多年生深根杂草（其结构见图2）。它往往作为灭生性除草剂，而用于林地、果园、非农田及免耕地。

图2 草甘膦异丙胺盐结构图

乙草胺熔点较低，但通过白炭黑和硅藻土强烈吸附，可以使它固化，从而避免其以液滴状存在于水中。草甘膦异丙胺盐在室温水中溶解度为1500 g／L左右，虽可溶于水，但其主要以分子的形式存在，不产生或很少产生离子，通过选择合适的助剂，可以避免其对整个悬浮体系的影响。草甘膦和乙草胺复配，加大了对不同生长期的杂草防治效果，不但可以防治长出地面的杂草，而且对未出土的杂草种子也有一定的封闭作用。因此，新安化工已申请专利，专利公开号为CN 101336639A。

1 实验设计

1.1 实验试剂

95%草甘膦异丙胺盐原药 （自产），93%乙草胺原药，气相法白炭黑，硅藻土；润湿分散剂：壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯（NP－10P）、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚（农乳603＃）、木质素磺酸钠（分子量＞20000）、萘磺酸钠甲醛缩合物（NNO）、羧甲基纤维素（CMC，分子量 30000～40000）； 增稠剂：黄原胶、硅酸镁铝；防冻剂：丙三醇、乙二醇；消泡剂：八甲基环四硅氧烷、正辛醇。

1.2 实验仪器

高速乳化分散机；电子天平；实验室用1.4L小型砂磨机；粘度计（NDJ－1）；pH 测定仪；激光粒度测定仪；高效液相色谱仪。

1.3 加工工艺

按配方将乙草胺原药、草甘膦异丙胺盐原药、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚（农乳603＃）、脱糖木质素磺酸钠和消泡剂调好，加入水总量的75%投入砂磨釜中砂磨。

调节砂磨釜转速为1600 rpm，砂磨时间为3 h，之后将增稠剂、防冻剂和余下的水投入调制釜，得到指标合格的悬浮剂成品。工艺流程见图1。配比实验结果见表1。

图1 50%乙草胺·草甘膦悬浮剂加工工艺流程图

表1 润湿分散剂筛选

2 配方筛选

2.1 润湿分散剂筛选

农药悬浮剂的悬浮液分散体系介于胶体分散体系和粗分散体系之间，属于一种不稳定的分散体系。为保持原药颗粒已磨细的分散程度、防止粒子重新凝集成块、保证使用条件下的悬浮性能以及降低药剂表面张力，必须添加润湿分散剂。润湿分散剂可以使粒子在充分润湿的情况下，在粒子表面形成强有力的吸附层和保护屏障，从而形成静电斥力和空间位阻，有利于粒子长时间的悬浮［2］。

羧甲基纤维素作为高分子分散剂，主要表现在三个方面：一是它们被药粒吸附后形成水膜化；二是它们本身含有大量可极化的极性基团，也会发生部分电离而使药粒带电，从而阻止了药粒的凝聚；三是可以适当提高系统黏度，降低分散体系的相对密度［3］。红外光谱分析证实了乙草胺与羧甲基纤维素之间主要通过氢键结合［4］，所以羧甲基纤维素作为高分子分散剂可以有效控制乙草胺粒子的长大，从而达到稳定悬浮剂的目的。故确定羧甲基纤维素为必须组分，其他润湿分散剂不同

通过上述几个实验发现，几个配方热贮稳定性都不是很理想，1～2天析水或析油较严重，甚至有絮凝结块，轻微摇晃无法再分散。分析原因在于乙草胺水中溶解度偏大 （25℃，223 mg／L），由于温度的升高，溶解度加大，导致奥氏熟化现象；草甘膦异丙胺盐可能存在部分电离，导致对静电稳定性的破坏，使乙草胺分子快速絮凝。因此，问题的关键在于解决乙草胺的热贮稳定性问题。实验结果表明，配方4、5、6相比其他几个配方，具有较高的悬浮率和热贮稳定性；同时，可以看出，随着CMC量的增加，制剂的悬浮率和热贮稳定性也有所增加，因此，通过农乳603＃、木质素磺酸钠和CMC的最佳配比，解决了制剂热贮稳定性的问题。

2.2 增稠剂的确定

悬浮剂中粘度是影响产品的一个重要因素，产品粘度低，易分层结块。粘度太大则流动性差，影响加工、包装和使用，因此好的水悬浮剂要有合适的增稠剂对粘度进行调节。以润湿分散剂筛选实验结果为基础，选择增稠剂黄原胶和硅酸镁铝做对比，实验结果见表2。

表2 增稠剂和用量筛选试验

从实验结果可以看出，当黄原胶和硅酸镁铝用量为0.05%时，都可以获得较好的结果，但黄原胶价格更具竞争优势，性价比高，因此我们选择黄原胶0.05%作为本配方的增稠剂。

2.3 防冻剂的筛选

防冻剂亦称冰点调节剂或抗凝剂。以水为分散介质的农药悬浮剂，其配方不仅要适用于在我国南方高气温条件下生产、贮存和应用，而且也要适用于北方地区的寒冷条件。前者可以少加甚至不加防冻剂，而后者则必须添加防冻剂，以防变质。通过考察制剂的冷贮稳定性，对丙三醇、乙二醇作了对比试验，发现乙二醇对乙草胺有一定的溶解度，对悬浮剂稳定性有一定影响（见表3）。因此，我们选择丙三醇作为防冻剂，用量为5%。

表3 防冻剂的选择

2.4 消泡剂的选择

目前，农药悬浮剂的生产工艺多采用湿法多级砂磨超微粉碎，高速旋转的分散盘把大量空气带入并分散成极微小的气泡，使悬浮剂体积迅速膨胀。这些微小气泡不仅会影响粘度 （流动性变差）、计量和包装，而且会显著地降低生产效率。如果不能消泡，这可能使塑流型变成胀流型流体。所以，在制剂配方中加入一定量的消泡剂，并要求消泡剂必须能同制剂的各组分有很好的相溶性。通过实验发现，八甲基环四硅氧烷和正辛醇对本配方都有很好的消泡和抑泡作用，综合考虑，确定正辛醇为本配方消泡剂，加入量为0.1%。

3 最佳配方确定及验证

3.1 技术指标

产品外观应为白色略带粉色的可流动粘稠状液体。贮存过程中允许有少量沉淀或分层，但置于常温下经轻微摇动应能恢复原状，不应有结块［5］，指标见表4。

表4 产品质量控制指标

3.2 优选配方组成

经过上述配方的筛选，最终确定50%乙草胺·草甘膦悬浮剂的优选配方如下：

组 分 含量 ／%93%乙草胺原药 21.60 95%草甘膦异丙胺盐原药 31.60白炭黑＋硅藻土（1.5：5.5） 7.00农乳603# 2.00脱糖木质素磺酸钠（分子量＞20000） 3.00羧甲基纤维素 1.50黄原胶 0.05丙三醇 5.00正辛醇 0.10自来水 补足至100

3.3 悬浮剂的冷、热贮稳定性实验

根据优选配方制得50%乙草胺·草甘膦悬浮剂，用9支安培瓶封装：3支置于（54±2） ℃ 的恒温干燥箱内热贮2个星期，3支置于0℃ 冷贮7天，其余3支置于常温下保存，观察各自的指标在冷、热贮前后的差异，结果见表5。

表5 优选配方冷、热贮稳定性验证试验结果

从实验结果可以看出，悬浮剂冷贮前后，各项指标都在标准指标范围内。说明优选配方做出的50%乙草胺·草甘膦悬浮剂是合格的。

4 结论

根据试验配方，确定最佳配方为：草甘膦异丙胺盐30%，乙草胺20%，乙草胺吸附剂（白炭黑：硅藻土＝1.5：5.5）7% ，农乳 603＃ 2% ，脱糖木质素磺酸钠3%，羧甲基纤维素 1.5%，黄原胶0.05% ，丙三醇 5% ，消泡剂 0.1% ，水 31.5% 。

50%乙草胺·草甘膦悬浮剂是以水为介质，不用有机溶剂，既可以改善工厂的操作环境，避免有机溶剂对操作工人的毒害，又可节约大量不可再生的资源，而且贮运比乳油更加安全。

按照优选配方做出的50%乙草胺·草甘膦悬浮剂，突破了常规悬浮剂的一些理论局限，如溶解度小于100 mg／L，熔点大于60℃ 等。对开拓悬浮剂新的研究领域提供了一种可能性。

该工艺简单易行，性能稳定，质量可靠。所用原料易得，价格适中，配制方便，具有良好的经时稳定性，湿展性能良好，对环境污染小，对使用者安全，适应现代化植保的需要和国家的要求，具有较强的市场竞争力和开发前景。

［1］吴学民.农药制剂加工实验［M］.北京：化学工业出版社， 2009：49－57.

［2］彭志源.中国农药大典［M］.香港：中国科技文化出版社， 2003：691－692.

［3］黄建荣.现代农药剂型加工新技术与质量控制实务全书［M］.北京：北京科大电子出版社， 2004：131－132.

［4］李建法.羧甲基纤维素凝胶对乙草胺的控制释放研究［J］.林产化学与工业，2008，28（4）：13－16.

［5］孙绪兵.10%高效氯氰菊酯悬浮剂的研制.［J］.农药，2007，46（11）：749－751.

10.3969／j.issn.1007－2217.2011.02.007

2010－12－22