Ca对Mg-3Al合金微观组织和力学性能的影响

王振强，何 冬，王伟伟，颜洪明，王康技，许春香

（太原理工大学，山西 太原 030024）

镁合金密度小，强度和刚度高，具有良好的加工和铸造性能，是最轻的商用金属工程结构材料之一，尤其是它利于回收利用的优点，具有环保特性，近年来在汽车、电子通讯工业及航空航天等领域的应用前景广泛[1-3]。在工业应用上，比较成熟的Mg-Al系镁合金AZ91，AM50和AM60等，虽然在室温性能上能够满足一般要求，然而由于其主要形成相Mg17Al12的熔点比较低，在高温条件下易软化，不能有效钉扎晶界和抑制高温晶界转动，导致它们的强度和抗蠕变性能下降很快。因此，提高镁合金的高温性能成为国内外材料研究的重要课题之一[4]。

最近研究表明[5]，Ca能提高镁合金的燃点，Ca与Al的亲和力强于Mg，抑制了Mg17Al12相的形成，而形成的新的第二相热稳定性高，因此有效改善了镁合金的高温性能，并且价格低廉，是一种重要的提高合金高温性能的合金元素。本文以Mg-3Al镁合金为基体，研究了在金属型铸造条件下，微量Ca的添加对合金组织及其力学性能的影响。

1 试样制备与实验方法

试验用Mg-6Al-0.2Mn镁合金采用工业纯镁锭ω（Mg）：99.5%、纯铝 ω（Al）:99.5%、Al-Be、Al-10%Mn，在井式坩埚电阻炉中熔炼，对不加钙与加钙时，分别选用的RJ-2和RJ-6作为覆盖剂和精炼剂。在740℃时，向熔体中加入含Mg-30%Ca中间合金并进行机械搅拌以混合均匀，然后采用金属模具（型腔刷ZnO涂料）在700℃浇注制得。添加Mn主要是通过Mn和杂质元素Fe生成化合物沉积，从而除去Fe。所有原料装炉前均要在200℃的烘干箱中进行烘干，试验合金成分见表1。

采用DNS—100型电子万能试验机测试合金的抗拉强度，抗拉试样采用圆形试棒，拉伸速度0.5mm/min。高温拉伸试验的保温时间为15min，试验温度分别为150℃，每组试验测三组数据，取平均值。

表1 实验合金的化学成分（质量分数，%）

采用XJ-16A型光学显微镜分析合金的显微组织，并用Y-2000型X-射线衍射分析仪测定合金的相组成，采用附带Oxford型能谱仪（EDS） 的 JSU-6700F型扫描电镜（SEM） 分析合金的微观组织形貌以及检测其中Ca元素的分布。图1为含Ca量分别为1#和5#的合金XRD图谱。通过XRD分析，基体合金中主要相为α-Mg和 β-Mg17Al12。含 Ca量为 3%的合金中（5#） 主要相由α-Mg与Al2Ca构成，α-Mg基体的衍射三强峰非常明显，而β-Mg17Al12相衍射三强峰已经无法对应上，新出现的衍射峰经过比对PDF卡片，可以确认为Al2Ca相。由此可以推断出Ca元素的加入能够抑制β-Mg17Al12相的析出。

图2为不同Ca含量合金的铸态显微组织金相照片。如图2a） 所示，Mg-3Al基体合金的组织主要是由大片白亮的基体α-Mg和β-Mg17Al12相组成，因为基体合金中Al其中β-Mg17Al12相主要以颗粒状或半连续网状存在。加入0.5%Ca后，β-Mg17Al12相得到有效细化，分布也更加弥散，并且有新的细针状相生成（如图2b）。含1%Ca的合金组织中，如图 2c） 所示，β-Mg17Al12相的析出明显得到抑制，新形成的针状相演化为半连续的骨骼状，并沿晶界析出。当Ca含量达到2%，合金中β-Mg17Al12相几乎全部消失，组织中形成沿晶界分布的连续网状相，如图2d） 所示。随着Ca含量进一步增加至3%，组织中第二相基本以网格状呈现，并且网格变得粗大（如图2e）。

图2 Mg-3Al镁合金在不同Ca含量下的铸态显微组织

图3 A-5#合金的SEM照片及EDS能谱分析

图3为5#合金强化相的SEM和EDS分析图。如图3所示，组织中的第二相基本以网状存在，通过EDS分析，A处沿晶界析出的层片状连续网状相中Al、Ca百分原子比为11.06∶4.92，结合XRD分析，可以确认为Al2Ca，而Mg的存在表明层片状组织为α-Mg与Al2Ca共晶相。与图2a） 中基体组织相比，随着Ca的加入，以颗粒状或半连续网状存在的β-Mg17Al12相向层片状的 α-Mg与 Al2Ca共晶相转变。Mg、Al、Ca的电负性分别为 PAl=1.5，PMg=1.2，PCa=1.0[6]，两元素之间电负性相差越大，它们之间化学亲和力越强，生成的化合物也越稳定。同时，Al2Ca相的熔点高达1079℃，远高于Mg17Al12相的熔点，在合金凝固过程中，会先于Mg17Al12相形成，先形成的相不仅能够阻止凝固和冷却后的晶粒长大，使合金细化，并且能够减少Mg17Al12相的数量[7]。

3 Mg-3Al-xCa合金的力学性能分析

实验合金的室温及高温（150℃）拉伸性能如图4所示。在室温拉伸试验中，随着Ca含量的上升，合金的抗拉强度呈下降趋势，在Ca含量为1%时下降最为显著，当Ca含量达到3%时，合金的抗拉强度到达最低值，与基体合金相比下降了19.7%，仅为134mPa。在高温拉伸试验中，合金的抗拉强度随着Ca含量的提升呈先上升后下降的趋势。当Ca含量为1%时，合金的抗拉强度达到峰值147 MPa，相比基体合金提高了17.6%。随着Ca的进一步增加合金的高温抗拉强度下降，但始终高于基体合金。

随着Ca含量的提高，第二相Al2Ca沿晶界联系或半连续以网格状析出，严重割裂了基体组织，造成了合金室温力学性能的下降，尤其在Ca含量到达1%时，脆硬相Al2Ca的半连续析出，恶化了合金的室温抗拉性能。然而在高温拉伸条件下，Ca却是一种很好的提高合金耐热性能的元素。这主要归功于Al2Ca相的形成抑制了对高温性能不利的β-Mg17Al12相的产生，并且Al2Ca相的熔点高，热稳定性好，能够提高晶界强度[8]，根据Orowan机制，基体中析出弥散细小的第二相粒子可获得较高的力学性能[9]，当Ca含量为1%时，由于细骨骼状Al2Ca相较为弥散的分布在基体中，提高了晶界的热稳定性，阻碍了高温下晶界和位错的滑移，因此在高温条件下的拉伸强度值最高。但合金的高温性能还取决于第二相形貌，过量Ca的加入导致其沿晶界连续析出，割裂了基体，反而导致了合金力学性能的下降。

4 结论

1）Mg-3Al合金中加入微量的Ca后，组织发生明显变化，β-Mg17Al12相逐渐消失，当Ca含量高于1%时，合金中第二相主要为Al2Ca，并从细骨骼状逐渐演变为沿晶界连续网状析出。

2）由于耐热脆硬相Al2Ca的析出，添加适量Ca能够提高合金的高温拉伸性能，当Ca含量为1%时达到峰值141mPa，之后随着Ca含量增多，合金高温拉伸性能下降，但均高于基体合金。Ca的加入降低了实验合金的室温抗拉强度。

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