单模聚焦微波辐射合成P（AA／AM）／有机蒙脱土高吸水性树脂的研究

来水利，高莹华，罗娜娜

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安710021）

0 前言

近年来，采用有机／无机纳米材料复合的方法，将无机黏土矿物复合到有机高分子基体中制备的复合高吸水性树脂，由于具有优异的吸水保水性能，因此被广泛地应用于卫生用品、农林园艺、沙漠防治与绿化、医药材料等领域得到了广泛的应用［1－3］。蒙脱土是一种层状结构、片状结晶的硅酸盐黏土矿，利用蒙脱土的层状结构，在蒙脱土晶层中嵌入聚合物制备插层复合材料，不但能够提高树脂的性能，还可以降低其成本4。

微波聚合法是近来新兴起的一种合成方法。微波的高频对极性介质进行作用，可促进单体或反应液快速升温，且加热均匀，避免了传统加热方式加热速度慢、受热不均匀等缺点。同时由于微波频率与化学基团的旋转振动频率接近，因此可以使分子构象发生改变，活化某些基团，而对大分子链无损伤，大大加快反应速度［5］。虽然微波辐射高聚物／无机矿物材料复合在高吸水性树脂领域并非新颖，但在合成工艺上采用美国CEM公司研制的Discover单模聚焦微波精确有机合成系统，通过内置系统软件控制反应条件和反应温度，比以往的微波辐射更能精确地定量控制反应，使反应更加均匀，以实现对高性能吸水树脂的快速合成。

1 实验部分

1．1 主要原料

AA，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；

AM，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，天津傲然精细化工研究所；

过硫酸钾，分析纯，天津市化学试剂六厂；

亚硫酸氢钠，分析纯，天津市博迪化工有限公司；

氢氧化钠，分析纯，天津市津北精细化工有限公司；

钠基蒙脱土，阳离子交换容量为90 mmol／100 g，粒径≤74μm，纯度80%～90%，浙江丰虹新材料股份有限公司。

1．2 主要设备及仪器

红外光谱分析仪，Spectrum100，美国 Perkin Elmer公司；

Discover微波精确有机合成系统，美国CEM公司；

高速万能粉碎机，FW400A，北京科伟永兴仪器有限公司。

1．3 样品制备

称取钠基蒙脱土10．0 g、十六烷基三甲基溴化铵5．0 g，分别分散于100 mL和50 mL的水中混合，将混合液在常温下磁力搅拌30 min，再置于微波反应器中，控制一定的微波功率，辐射一定时间，等反应液冷却至室温，静置片刻后，在真空泵上减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤所得的固体，并用0．1 mol／L的Ag NO3溶液检验滤液至无沉淀为止，将产品置于80℃烘箱中干燥24 h，然后用高速万能粉粹机粉碎，过筛（150μm），所得的白色粉末状固体即为OMMT；

单模聚焦微波合成方法：取10 mL的AA缓慢加入一定量7．5 mol／L的NaOH溶液中，在冰水浴下中和，再加入一定量的AM。然后称取一定量的OMMT、交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂K2S2O8和Na HSO3（K2S2O8和 Na HSO3摩尔比为1∶1），溶于一定量的蒸馏水中，将其加入到单体中，搅拌均匀，转移至Discover配套的80 mL圆底瓶中，然后把圆底瓶放入Discover微波反应腔中，设定好微波辐射功率、最高反应温度、微波辐射时间，然后开始反应，待反应结束后，取出反应瓶，得到黏稠状的产物，将该产物放入烘箱中于80℃干燥24 h并粉碎，收集150μm的产品；

常规加热合成方法［6］：反应物依次添加到三口烧瓶中，75℃水浴加热，反应4 h，产物用于80℃烘箱中干燥24 h至恒重，即得到产品。

1．4 性能测试与结构表征

吸水（盐）倍率测试：取0．25 g样品加入装有500 mL去离子水（或质量分数为0．9%的食盐水）的烧杯中，静置24 h，用150μm筛网将吸水后的树脂过滤，至无水滴下为准，称出吸水凝胶的质量，按式（1）计算吸水（盐）倍率。

式中Q——吸水（盐）倍率，g／g

M1——溶胀前树脂样品质量，g

M2——溶胀后树脂样品质量，g

吸水速率的测试：在一小滤袋中加入0．25 g样品，将滤袋浸入500 mL去离子水中，每隔5 min取出滤袋测其该时间点的吸水量，直至所测定的吸水量达到饱和所需的时间。

2 结果与讨论

2．1 交联剂用量对吸液倍率的影响

中和度选取75%，引发剂用量为单体质量分数的0．7%，固定AA、AM及OMMT用量，在微波功率和微波辐射时间不变的条件下，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的用量分别取单体质量的0．01%、0．02%、0．03%、0．04%、0．05%，考察其对树脂吸液倍率的影响，如图1所示。

从图1可以看出，交联剂的用量极大影响高吸水性树脂的交联密度，从而进一步影响树脂的溶胀性能。当交联剂用量小于0．02%时，吸液倍率随交联剂用量的增加而上升，但当交联剂用量再增加时吸液倍率呈下降趋势。这是因为交联剂用量若过大，聚合物交联密度大，所形成的树脂网络空间变小，水较难进入网络，导致其吸液倍率也相应变小。而交联剂用量过小，聚合物未能形成理想的三维网状结构，导致吸液倍率下降。交联剂用量为单体质量分数的0．02%时为最佳，此时吸水倍率为1432 g／g，吸盐水倍率达140 g／g。

图1 交联剂用量对树脂吸液倍率的影响Fig．1 Effect of crosslinking agent dosage on liquid absorbency rate

2．2 引发剂用量对吸液倍率的影响

中和度选取75%，交联剂的用量为单体质量分数的0．02%，固定AA、AM及OMMT用量，在微波功率和微波辐射时间不变的条件下，引发剂的用量分别取单体质量的0．3%、0．5%、0．7%、0．9%、1．1%，考察其对树脂吸液倍率的影响，如图2所示。

图2 引发剂用量对树脂吸液倍率的影响Fig．2 Effect of initiator dosage on liquid absorbency rate

根据自由基聚合动力学理论，引发剂浓度会影响到聚合反应速率和聚合物相对分子质量的大小，当聚合反应中存在交联剂时，引发剂浓度也会影响高分子链的交联密度，从而影响高吸水性树脂的溶胀性能。当引发剂用量太少时，聚合反应速率较慢，聚合时产生的自由基数量相对较少，聚合物相对分子质量较大，高分子链段较长，这会使树脂的交联密度降低，所以树脂的吸液倍率较低。当引发剂浓度较大时，高分子链的三维交联吸水网络结构能有效形成，这会使树脂的吸液倍率升高。当引发剂用量过高时，反应较快，聚合物相对分子质量减小，交联密度增加，这样又会导致树脂的吸液倍率降低。从图2可以看出，当引发剂用量为单体质量的0．7%时，树脂具有较高的吸液倍率。

2．3 AA中和度对吸液倍率的影响

选取交联剂用量为单体质量的0．02%，引发剂用量为单体质量的0．7%，固定AA、AM及OMMT用量，在微波功率和微波辐射时间不变的条件下，分别取AA 中和度为65%、70%、75%、80%、85%、90%，考察其对复合树脂吸液倍率的影响，如图3所示。

图3 AA中和度对树脂吸液倍率的影响Fig．3 Effect of neutralization degree of AA on liquid absorbency rate

AA中和度为75%时，树脂吸液倍率最高。从Flory理论可知，高吸水树脂的吸液性能主要是由其内部网状结构的内外渗透压来决定的，如果AA中和度过低，则其网状结构内部Na＋的浓度较小，从而产生的渗透压也较小，因此，随着中和度的增加，其Na＋浓度增加，吸液倍率呈上升趋势；然而，中和度过高，网状结构中的Na＋浓度较大，离子与水分子间的作用多而强，使得氢键结合的水分子在空间的排列更具有方向性，由于相邻的氢键彼此干扰和羧基基团的相互排斥，限制了链的自由运动，使聚合物的微孔不能充分发挥其贮水能力，因此聚合物的吸液倍率下降。本文AA中和度选75%为最佳，此时吸水倍率为1480 g／g，吸盐水倍率达135 g／g。

2．4 微波辐射功率对吸液倍率的影响

中和度选取75%，引发剂用量为单体质量分数的0．7%，交联剂用量为0．02%，固定AA、AM及OMMT用量，在微波功率不变的条件下，分别取辐射功率为100、150、200、250、300 W，考察其对树脂吸液倍率的影响，如图4所示。

微波反应的功率极大地影响着树脂的吸水性能，功率过高，反应中体系温度升得过快，甚至会产生局部硬化，树脂的网状结构不能很好地形成；功率过低，反应时间太长，则微波对反应体系的加热不均匀，树脂各个部分的反应程度不一样，也对吸液倍率产生不利影响。实验表明，微波功率在150 W时最有利于树脂网状结构的形成。

图4 微波辐射功率对树脂吸液倍率的影响Fig．4 Effect of microwave irradiation power on liquid absorbency rate

2．5 微波辐射时间对吸液倍率的影响

中和度选取75%，引发剂用量为单体质量分数的0．7%，交联剂用量为0．02%，固定AA、AM及OMMT用量，在微波功率不变的条件下，考察辐射时间对树脂吸液倍率的影响，结果如图5所示。

图5 微波辐射时间对树脂吸液倍率的影响Fig．5 Effect of microwave irradiation time on liquid absorbency rate

若辐射时间过长，产物会有局部焦化，其表面出现若干糊斑，破坏了树脂的三维网络结构，使其吸液倍率下降；辐射时间过短，反应不完全，树脂的网状结构不能完全形成，其吸液倍率下降。由图5可见，辐射时间为60 s时为最佳，吸水倍率达1500 g／g，吸盐水倍率达155 g／g。

常规法合成高吸水性树脂需要3～5 h，由此可以看出，微波加热比常规加热大大节省了时间，而且生成的树脂反应完全，因为用微波加热可使反应物各部分受热均匀，因此生成的树脂转化率高。

2．6 OMMT用量对吸液倍率的影响

中和度选取75%，引发剂用量为单体质量分数的0．7%，交联剂用量为0．02%，固定AA和AM的用量，在微波功率和微波辐射时间不变的情况下，OMMT用量分别取单体质量的4%、6%、8%、10%、12%，考察其对树脂吸液倍率的影响，如图6所示。

图6 OMMT用量对树脂吸液倍率的影响Fig．6 Effect of OMMT dosage on liquid absorbency rate

从图6可以看出，当OMMT用量在8%时，树脂的吸液倍率达到最大。这是因为OMMT片层表面的—OH参与了聚合，从而聚合物主链以外的侧链也被充分利用起来形成了一个更加有效的吸水网络；同时OMMT也因此成为吸水网络的交联点，使吸水网链增长，所以适量OMMT的加入会使树脂吸水能力增强。但是随着OMMT用量的增加，虽然其自身也具有一定吸水性，但其湿容量与吸水剂相比却微不足道；并且OMMT用量太大也会令交联过度，反而使树脂的吸液倍率减小。

2．7 高吸水树脂的吸水速率

图7分别是微波加热和常规加热合成的高吸水树脂的吸水速率曲线。从图7可以看出，随着时间的增加，树脂的吸水速率逐渐增加，在前30 min快速增加，30 min后树脂吸水速率减缓，60 min后微波加热和常规加热合成的树脂的吸水速率均达到饱和，而常规加热合成的树脂的吸水速率比微波加热合成的树脂吸水速率低得多，这表明微波加热合成树脂的吸水倍率和吸水速率均好于常规加热。

图7 微波加热和常规加热合成的树脂的吸水速率Fig．7 Swelling rate of superabsorbent resin synthesized by microwave irradiation and conventional heating

2．8 高吸水性树脂的结构表征

从图8可以看出，在所合成高吸水树脂红外谱图上，3440 cm－1处出现了CONH中N—H伸缩振动吸收峰；在3440 cm－1附近及1678、1560 cm－1处出现双峰，以及1319 cm－1处的峰证明了酰胺基的存在；在2921、2854 cm－1处分别出现了C—H的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动；1678 cm－1处出现了CONH中C O伸缩振动吸收峰；1402 cm－1处出现了羧酸钠的特征峰；1169 cm－1附近有C—O的特征峰，证明了有羧基的存在。OMMT片层表面—OH的特征吸收峰消失了，这表明OMMT并不是简单混合在聚合物基体中，其片层表面的—OH也参与了共聚，使剥离的OMMT片层牢固地分散在聚合物基体中。由此可初步判断该高吸水树脂为AA／AM／OMMT的三元共聚物。

图8 P（AA／AM）／OMMT高吸水性树脂的红外谱图Fig．8 FT－IR spectrumfor P（AA－AM）／OMMT superabsorbent resin

3 结论

（1）单模聚焦微波辐射下，P（AA－AM）／OMMT高吸水性树脂制备的较佳条件为：AA中和度为75%，AA／AM／OMMT质量比为10．0／2．5／0．8，微波功率为150 W，微波辐射时间为60 s，交联剂用量为0．03%，引发剂用量为0．7%，在此条件下合成的高吸水树脂的吸水倍率达1520 g／g，在质量分数为0．9%的食盐水中吸液倍率达165 g／g；

（2）在同样条件下常规加热合成的高吸水性树脂的吸水倍率为1300 g／g，在质量分数为0．9%的食盐水中吸液倍率为125 g／g；

（3）采用单模聚焦微波辐射合成的高吸水性树脂不但可以使合成树脂的时间大大缩短，而且可以使树脂的吸液倍率和吸水速率都有明显提高。

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