动态硫化法制备无卤阻燃PE－LD／EPDM材料

洪晓东，杨东旭，梁 兵

（1．辽宁工程技术大学材料学院，辽宁 阜新123000；2．沈阳化工大学材料学院，辽宁 沈阳110142）

0 前言

动态硫化是将未硫化的生胶或弹性体与热塑性聚合物在高温、强剪切的共混设备中熔融共混，在交联剂的作用下将橡胶相硫化，得到尺寸在微米级的硫化橡胶微粒，并均匀地分散于树脂中，这样获得的材料被称为热塑性硫化胶（TPV）［1－3］。经过动态硫化的橡塑共混物具有优异的耐候性和抗动态疲劳性，很高的抗撕裂性，良好的耐磨性、耐高温性能、电性能和抗冲击性能，由于其具有热塑性，可反复加工，是符合社会发展的环保材料。本文选择了3种硫化体系即酚醛树脂、过氧化物和硫磺，采用双辊开炼机制备了动态硫化PELD／EPDM共混物，得出了最佳硫化体系及配方。

目前，以氢氧化镁（MH）、氢氧化铝（ATH）、红磷为主的无机阻燃体系是常用的无卤阻燃体系［4－7］，但该阻燃体系的阻燃效率低，阻燃剂一般需添加45%以上，严重影响材料的力学性能和加工性能。因此，在满足材料阻燃性能的同时必须要提高材料的力学性能。本文基于最佳硫化体系，采用动态硫化法制备了综合性能较佳的无卤阻燃PE－LD／EPDM复合材料。

1 实验部分

1．1 主要原料

PE－LD，18D，中国石油大庆石化公司；

EPDM，21030，中国石油大庆石化公司；

MH，粒径为10μm，海城市精华微粉厂；

ATH，粒径为15μm，中国铝业股份有限公司；

微胶囊红磷（P），河北藁城科利化工厂；

过氧化二异丙苯（DCP），上海试化学剂公司；

硫磺（S），工业品，市售；

酚醛树脂，工业品，市售；

抗氧剂，2246，工业品，市售；

硫化促进剂，TMTD和DM，工业品，市售；

氧化锌（ZnO），工业品，市售。

1．2 主要设备及仪器

开放式塑炼机，SK－160B，上海橡胶机械厂；

平板硫化机，XL－400 3 400 3 200E，青岛环球有限公司；

水平垂直燃烧测定仪，CZF－3，南京上元分析仪器有限公司；

氧指数仪，JF－3，南京江宁分析仪器厂；

微机控制万能试验机，RGL－30A，深圳瑞格尔测试仪器有限公司；

扫描电子显微镜，JSM－6360LV，日本电子株式会社。

1．3 样品制备

先对EPDM进行塑炼，用小辊距使胶料连续包辊，再逐步放宽辊距，在60～75℃下加入交联剂、助剂使其混合均匀并下料。将PE－LD在125℃左右的开炼机上完全熔融3 min后，将塑炼后的EPDM加入其中，分3次加入无机复合阻燃剂粉末，开炼15 min后完成动态硫化，然后取下用平板硫化机压片，温度控制在170℃左右，压力保持在10 MPa，热压10 min后，冷却至室温，用冲片机冲片，在万能制样机上制样。

简单共混法是在EPDM塑炼过程中不加入交联剂，其他与动态硫化法完全相同。

1．4 性能测试与结构表征

拉伸强度按GB／T1040—1992进行测试，拉伸速率为5 mm／min；

缺口冲击强度按GB 1043—1979进行测试，摆锤能量为5．5 J，冲击速度为3．5 m／s；

氧指数按照GB／T 2406—1993进行测试，保持压力0．1 MPa和总流量10 L／min不变；

垂直燃烧等级按照GB／T 2408—1996进行测试，室温23℃，湿度为50%±5%。

2 结果与讨论

2．1 硫化体系的选择

图1 交联剂种类及含量对PE－LD／EPDM复合材料拉伸性能的影响Fig．1 Effect of different kinds and dosages of vulcanizers on tensile properties of PE－LD／EPDMcomposites

固定PE－LD／EPDM的配比为60／40。从图1可以看出，在酚醛树脂硫化体系中，固定氯化亚锡含量为0．4份、Zn O为0．6份、抗氧剂为0．5份，随着酚醛树脂含量的增多，PE－LD／EPDM的拉伸强度和断裂伸长率先上升后下降，当酚醛树脂含量为1．2份时，材料的拉伸强度和断裂伸长率最大分别为8．86 MPa和301%。实验中采用酚醛树脂硫化时，其硫化速度很慢，要求高的硫化温度，而且出现粘板现象。在硫磺体系中，固定TMTD含量为2份、DM为1份、Zn O为0．5份、抗氧剂为0．5份，随着硫磺含量的增加，材料的拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小，当其含量为1．6份时，材料的拉伸强度和断裂伸长率最大，达到了10．46 MPa和705%。硫磺硫化体系中采用了TMTD、DM作为硫化促进剂，降低了硫化温度，加快了硫化速度，缩短了硫化时间，提高了硫化效率。在DCP硫化体系中，固定季戊四醇含量为0．6份、助硫化剂硫磺为0．2份、抗氧剂为0．5份，随着DCP含量的增加，材料的拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小，当其含量为1．6份时，材料的拉伸强度和断裂伸长率最大分别为9．54 MPa和375%。

综上所述，采用硫磺体系制得的PE－LD／EPDM的力学性能最佳，拉伸强度和断裂伸长率分别为10．46 MPa和705%，最佳硫化体系中S／TMTD／DM／Zn O／抗氧剂的配比为1．6／2／1／0．5／0．5。

2．2 无卤阻燃PE－LD／EPDM复合材料

在得出最佳硫化体系及配方的基础上，采用动态硫化法制备了无卤阻燃PE－LD／EPDM复合材料。其中固定阻燃剂 MH／ATH／P比例为12／3／1，阻燃剂总添加量为45%，改变PE－LD／EPDM的配比，考察无卤阻燃复合材料的力学性能。

图2 EPDM含量对复合材料拉伸性能的影响Fig．2 Effect of EPDMcontents on tensile properties of PE－LD／EPDMcomposites

图3 EPDM含量对复合材料冲击强度的影响Fig．3 Effect of EPDMcontents on impact strength of PE－LD／EPDMcomposites

从图2和图3可以看出，随着EPDM含量的增加，复合材料的拉伸强度先升高后降低，断裂伸长率和冲击强度逐渐上升，并且动态硫化材料的力学性能明显高于相同EPDM含量时简单共混材料的性能。这是因为PE－LD／EPDM的拉伸强度主要是由结晶的PE－LD决定的，随着EPDM含量的增加，共混物的结晶度下降，因而拉伸强度呈下降趋势。与简单共混材料相比，采用动态硫化方法共混时EPDM橡胶在高温高剪切作用下发生了动态硫化，动态硫化后理论上会形成树脂为连续相、橡胶粒子为分散相的共混物，分散在树脂基体中的交联橡胶相可以提高阻燃材料的力学性能。当EPDM含量增加到一定程度时，共混物中EPDM会完全破坏PE－LD的结晶，使得共混物更接近于橡胶。因此，其拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率和冲击强度显著变大。

从表1可以看出，随着EPDM含量的增加，简单共混材料的垂直燃烧熄灭时间有所下降，但是均可达到UL－94 V－1级，氧指数有一定的提高，从无EPDM时的27．9%提高到EPDM含量为30%时28．8%。总体上说，EPDM通过简单共混方式添加到PE－LD时，材料的阻燃性能有一定的提高，但没有明显的改进。然而，采用动态硫化制得的复合材料的氧指数明显提高，EPDM含量为30%时，氧指数提高到29．7%。EPDM含量大于10%时，复合材料的垂直燃烧等级均能达到V－0级，而且随着EPDM含量的增加，材料的阻燃性能逐渐改善，与相同EPDM含量的简单共混体系相比，均得到了明显改进。这是因为EPDM动态硫化后会形成凝胶相分散在基体树脂中，在材料的燃烧过程中凝胶相会起到一定的抑制作用；另外，EPDM在树脂基体中的动态硫化过程会产生强剪切作用，进而导致阻燃剂粉末在树脂中分散地更加均匀，因此，动态硫化技术可明显改善材料的阻燃性能。综合材料的阻燃和力学性能得出，当EPDM含量为20%时，动态硫化法制得的无卤阻燃PE－LD／EPDM复合材料的性能最佳，拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度分别为9．59 MPa、293．6%、36．5 kJ／m2，氧指数为29．1%，垂直燃烧达到UL94 V－0级。

表1 EPDM含量对复合材料阻燃性能的影响Tab．1 Effect of EPDMcontents on flame retardancy of PE－LD／EPDMcomposites

2．3 冲击断面微观结构分析

从图4可以看出，EPDM含量为20%时，简单共混材料呈现明显的脆性断裂，界面非常明显，主要是由于无机阻燃剂填充量较高，其与基体树脂之间的相容性很差的缘故；而动态硫化法制备的复合材料的断裂面呈条带状分布，为明显的韧性断裂，说明动态硫化法制备的阻燃PE－LD／EPDM复合材料的界面黏结力明显增强，导致材料的韧性有很大的改善。

图4 复合材料冲击断面的SEM照片Fig．4 SEMmicrographs for impact fracture surfaces of PE－LD／EPDMcomposites

3 结论

（1）采用硫磺、酚醛树脂、DCP硫化体系制备了动态硫化PE－LD／EPDM共混物，得出硫磺体系最佳，PE－LD／EPDM／S／TMTD／DM／ZnO／抗氧剂的最佳配比为60／40／1．6／2／1／0．5／0．5；

（2）选择硫磺体系，采用动态硫化法制备了无卤阻燃PE－LD／EPDM材料，与简单共混材料相比，EPDM含量相同时，动态硫化可以有效地改进高含量无机阻燃剂填充聚合物材料的力学性能和阻燃性能；

（3）EPDM含量为20%时，动态硫化材料的垂直燃烧等级可以从简单共混时的UL94 V－1级提高到V－0级，拉伸强度从8．41 MPa提高到9．59 MPa，缺口冲击强度从26．8 kJ／m2提高到36．5 kJ／m2。

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