微孔注射成型PPS及其性能研究

李静莉，刘 涛，罗世凯＊，刘恒武，沙艳松

（1．西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2．中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳621900）

0 前言

近年来，泡孔孔径为10～100μm、泡孔密度约为109～1012个／cm3的微孔发泡［1－4］制品的研发和应用已越来越受到人们的重视。微孔注射成型也由于其适用于大多数聚合物，可以增加制品的尺寸稳定性和准确性，降低材料消耗及缩短成型周期，减小制品翘曲和残余应力等优点被广泛接受，成为近年来实验室研究及工业生产微孔发泡塑料制品所普遍采用的方法［5－7］。但与间歇成型法和连续挤出法相比，由注射成型法制备的产品品质不稳定［8－11］，这主要是因为微孔发泡注射成型的熔体充填的流变性能与制品的力学性能取决于泡孔的形貌和尺寸，而实验参数又是控制泡孔形貌和尺寸的关键［12］。影响泡孔形貌的因素复杂，模具流道、超临界流体含量、熔胶量位置的变化都会明显影响微孔发泡塑料制品的泡孔尺寸、泡孔密度、力学性能及介电性能。Hwang等［13］用注射成型法生产微孔发泡聚酰胺6／纳米蒙脱土（PA6／MMT）复合材料时发现，注塑机螺杆的转速对发泡产物的力学性能有很大的影响，研究发现，螺杆的转速越大，纳米复合材料的拉伸强度就越大。Jungjo等［14］发现注射成型过程中气流量的变化也会明显影响注塑件的表面质量。因此在制备过程中选用合适的模具，调节适当的工艺参数是使微孔发泡制品性能优异的关键。

PPS具有力学性能好、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点，被作为一种新型高性能热塑性树脂广泛应用到电子、汽车、机械及化工领域。但由于其价格昂贵，研究人员尝试在不降低其性能的基础上对其进行微孔发泡，以减少材料用量。目前，实验室研究中常采用间歇成型法制备微孔化PPS及纤维增强的PPS复合泡沫塑料薄膜［15］，这样大大限制了微孔化PPS的应用范围。由于其良好的成型加工性能、出色的尺寸稳定性及适当的熔体强度，使采用MuCell®注射成型法加工制备微孔化PPS具有充分的理论依据。

本文首次采用超临界注射成型法制备微孔化PPS泡沫塑料，研究并分析了在微孔发泡注射成型过程中模具流道、超临界气体含量、熔胶量位置对微孔化PPS泡沫塑料泡孔尺寸、泡孔密度、力学性能及介电性能的影响。

1 实验部分

1．1 主要原料

PPS，PPS－30，粉料，自贡鸿鹤特种工程塑料有限责任公司；

N2，99．9%，市售。

1．2 主要设备及仪器

哈克转矩流变仪，RC 400P，德国HAAKE公司；

注射成型机，VC 330 H／80L，奥地利ENGEL公司；

SCF泵送系统，SII－TR－10，美国 TREXEL公司；

扫描电子显微镜（SEM），TM－1000，日本日立仪器公司；

电子万能试验机，CMT 7015，深圳市新三思材料检测有限公司；

阻抗分析仪，4294A，美国Agilent Technologies公司。

1．3 样品制备

将PPS粉料在140℃烘4 h除去杂质，用双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出工艺的温度参数如表1所示。将造好的粒料140℃烘6 h，备用。

采用配有超临界流体泵送系统的注射成型机，以SC－N2作为气源，得到不同工艺参数下微孔化的PPS泡沫塑料制件。注射成型工艺参数如表2所示。

表1 挤出工艺的温度参数Tab．1 Temperature parameters for PPS extruded in a twin－screwextruder

表2 注射成型工艺参数Tab．2 Processing parameters of injection molding

1．4 性能测试与结构表征

采用扫描电子显微镜，将样品在液氮环境下脆断，断面喷金，记录微孔化PPS断面的泡孔形貌，泡孔密度的计算方法如式（1）和（2）所示［16］。

式中Nf——泡孔密度

n——放大倍数

A——SEM照片中所测量的面积

M——测量面积A中的泡孔个数

V f——空隙率

ρf、ρ——分别为未发泡塑料和泡沫塑料的密度

采用电子万能试验机按照GB／T 1040—1992测试微孔化PPS的拉伸性能，拉伸速率为5 mm／min；

采用电子万能试验机按照GB／T 9341—2000测试微孔化PPS的弯曲性能，跨距为64 mm，测试速率为5 mm／min；

按GB／T 1043．1—2000测试微孔化PPS的冲击强度，摆锤能量为2 J，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；

采用阻抗分析仪测试微孔化PPS泡沫塑料的介电常数，室温，接触法，用B型电极（电极半径为5 mm），频率范围为1～50 MHz。

2 结果与讨论

2．1 模具流道对泡孔特性的影响

在采用超临界Mucell微孔注塑技术制备微孔化PPS泡沫塑料的过程中发现，模具流道对微孔化PPS泡沫塑料泡孔特性具有较大的影响。图1为制件形状和熔体流动方向图，本文分别考察了制件中5个点的截面（图1中A、B、C、D和E所示）的泡孔特性。

图1 制件形状和熔体流动方向Fig．1 Shape of specimen and flowdirection of PPS melts

图2为SC－N2含量为0．6%、PPS熔胶量位置为23 mm时微孔化PPS泡沫塑料制件不同截面位置的SEM照片。由图2可知，随模具流道的延长，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔径逐渐变大，泡孔密度降低，且泡孔均匀性变差。而在图1中A位置对应的泡孔特性最优，其泡孔孔径为48．03μm，泡孔密度为4．66×106个／cm3。这可能是因为PPS熔体／SC－N2均相体系进入模具后，由于压力急剧降低，形成热力学不稳定状态，泡孔成核和生长迅速完成，但随着模具流道的延长，SC－N2的扩散使得并泡现象出现的概率增高，从而导致泡孔孔径变大，泡孔密度降低。

2．2 SC－N2含量对泡沫塑料性能的影响

2．2．1 SC－N2含量对泡孔特性的影响

图2 微孔化PPS泡沫制件不同截面位置的SEM照片Fig．2 SEMmocrographs for microcellular PPS foams specimen at different runner sections

表3 SC－N2含量对微孔化PPS泡沫材料泡孔特性的影响Tab．3 Effect of content of SC－N2 on bubble characteristics of microcellular PPS foams

从表3可以看出，SC－N2含量对微孔化PPS泡沫塑料泡孔孔径的影响并不明显，而泡孔密度随SC－N2含量的增加而增加，当SC－N2含量达到0．6%时，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔密度达到1．01×107个／cm3。这可能是因为，由于PPS熔胶量位置较高，熔体强度相对较高，在本文SC－N2含量测试范围内，SC－N2含量的变化主要是对泡孔成核产生影响。SC－N2的含量越高，溶解在聚合物熔体中的SC－N2越多，产生热力学不稳定状态后，可以产生的泡核越多，使得泡沫塑料的泡孔密度越大。

2．2．2 SC－N2含量对力学性能的影响

从图3可以看出，相对于未发泡PPS而言，微孔化PPS泡沫塑料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度均有所降低，但随SC－N2含量变化不明显；弯曲模量与未发泡PPS相比，变化极小。由泡孔特性分析可知，在SCN2含量变化范围内，所制得的微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔径在30～40μm范围内，该尺寸大于材料内部的缺陷，不能起到阻止裂纹在应力下扩展的作用［17］，从而导致力学性能降低。经测试发现，微孔化PPS泡沫塑料表层（600～800μm）为未发泡的PPS，这是因为相对于模具内部熔融态的PPS／SC－N2均相体系来说，靠近模具的均相体系温度迅速降低，阻碍了泡孔的成核和生长［18－20］。制件未发泡表层的存在维持了微孔化PPS泡沫塑料较高的弯曲模量。

图3 SC－N2含量对微孔化PPS泡孔材料力学性能的影响Fig．3 Effect of content of SC－N2 on mechanical properties of microcellular PPS foams

2．2．3 SC－N2含量对介电常数的影响

从图4可以看出，相对于未发泡的PPS，微孔化PPS泡沫塑料的介电常数明显降低，这是由于微孔的引入，增加了聚合物材料内部的自由体积，降低了单位体积内极化集团的数目，从而降低了材料的介电常数［21］。而对于微孔化PPS泡沫塑料而言，SC－N2含量的变化对介电常数的影响并不明显。这是由于随SCN2含量的变化，PPS泡沫塑料泡孔孔径变化不明显，使得制件中自由体积变化不大而造成的。

图4 SC－N2含量对微孔化PPS泡沫塑料介电常数的影响Fig．4 Effect of content of SC－N2 on dielectric constant of microcellular PPS foams

2．3 熔胶量位置对泡沫塑料性能的影响

2．3．1 熔胶量位置对泡孔特性的影响

从表4可以看出，随熔胶量位置的降低，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔密度降低，而泡孔孔径却增加。这可能是因为在SC－N2含量和模腔容积相同时，PPS熔胶量位置越低，其熔体的相对强度也越低，这使得泡孔成核和生长过程中，泡孔并泡现象越严重，从而导致泡孔孔径增加，而泡孔密度降低。

表4 熔胶量位置对微孔化PPS泡沫塑料泡孔特性的影响Tab．4 Effect of position of shot size on bubble characteristics of microcellular PPS foams

从图5可以看出，通过对微孔化PPS塑料泡沫断面泡孔形貌分析发现，熔胶量位置对泡孔均匀性具有较大的影响。当熔胶量位置较高时，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔径及分布均较为均匀，当熔胶量位置较低时，微孔化PPS泡沫塑料泡孔孔径从中间向边缘逐渐变小，中间位置最大泡孔孔径可达416μm。这可能是由于PPS／SC－N2均相体系在进入模具过程中，边缘部分由于与模具接触而快速冷却，使得泡孔迅速定型，防止了并泡现象的产生，因此其泡孔孔径相对较小。而中间部分冷却较慢，熔体强度较低，并泡现象较为严重，导致此位置泡孔孔径较大。

图5 不同熔胶量位置的微孔化PPS泡沫材料断面SEM形貌图Fig．5 SEMmicrographs for fracture surface of microcellular PPS foams at different shot size

2．3．2 熔胶量位置对力学性能的影响

熔胶量位置对微孔化PPS泡孔塑料力学性能也有相当程度的影响。由图6可知，随熔胶量位置的降低，微孔化PPS泡沫塑料力学性能逐渐降低。当熔胶量位置为11 mm时，其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别为10．82 MPa、52．99 MPa、2533 MPa和3．1 kJ／m2。这可能是由于较低的熔体强度导致的泡孔合并与塌陷造成了泡孔质量的下降，因而应力集中的地方增多，产生裂纹的机会就大大地增加，导致了其力学性能的降低。

图6 熔胶量位置对微孔化PPS泡孔材料力学性能的影响Fig．6 Effect of shot size on relative density of microcellular PPS foams

2．3．3 熔胶量位置对介电常数的影响

从图7可以看出，随熔胶量位置的降低，微孔化PPS的介电常数不断降低。当熔胶量位置为11 mm时，微孔化PPS泡沫塑料的介电常数最低可达到2．28。这可能是因为熔胶量位置越低，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔径增加，使得以PPS为骨架的微孔化PPS泡沫塑料中氮气含量增多，从而导致其介电常数的降低［22－23］。

图7 熔胶量位置对微孔化PPS介电常数的影响Fig．7 Effect of shot size on dielectric constant of microcellular PPS foams

3 结论

（1）随模具流道的延长，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔径逐渐变大，泡孔密度降低；

（2）SC－N2含量对微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔径影响不大，而泡孔密度随SC－N2含量的增大而增大，相对于微发泡的PPS而言，微孔化PPS泡沫塑料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度及介电常数均有所降低，但随SC－N2含量变化不明显；

（3）随熔胶量位置的降低，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔密度降低，泡孔孔径增大，泡沫塑料的力学性能也相应逐渐降低，介电常数也随熔胶量位置的降低而降低。

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