2011年钼业年评

2012-04-27 15:33蒋丽娟刘燕张文钲
中国钼业 2012年1期
关键词:合金催化剂

蒋丽娟,刘燕,张文钲

(西北有色金属研究院钼研究中心,陕西西安 710016)

0 前言

钼是世界范围广泛应用的一种金属元素,约80%的钼用于含钼合金钢。钼最大的终端市场是石油天然气工业。钼产品多样,以钼酸铵、氧化钼、钼铁、钼粉、钼催化剂、钼颜料、有机钼等形式满足不同需要。由于钼在环境及能源相关产业的应用日益增多,钼每年的应用增长率高于世界经济的年增长率。

1 供给

2011年由于钼价疲软,国内外一些钼矿及钼生产企业减产或停产,钼增长趋势减缓。

2011年中国累计生产钼精矿21.6万t,折合钼金属量9.72万t,同比增长11%。从世界范围来看,2011年前3季度北美产钼5.4万t,同比增长18.7%;南美产钼3.86万t,同比增长8.3%,西方国家总计钼产量为9.26万t,同比增长14.2%。

亚洲主要产地包括中国、伊朗、哈萨克斯坦和蒙古,其中中国产量最大。2011年亚洲钼产量为9.3万t钼,同比增长7.9%。美洲主产地有美国、智利、秘鲁、墨西哥和加拿大,其中美国产量最大。美洲钼产量为13.0万t钼,同比增长8.9%。我国2011年各地区钼精矿产量见表2。

表1 2010~2011年全球钼产量 t钼

表2 我国各地区钼精矿产量

从2011年4月开始,因为成本与销售价格长期倒挂严重,中国钼铁企业主动减产。从6月起中国钼矿山也开始主动减产。

国内钼市场整体弱势前行。钼化工市场随着原料价格的小幅下滑而小幅走低,多数钼化工企业对后市都不抱有太大希望,个别企业有打算停产的计划。目前受宏观经济的影响,再加上国内原料价格持续走低,一些钼化工的下游企业停产的比较多,最终导致钼化工市场一直没有好转的迹象。

2 消费

钼铁需求平淡。受全球经济增速下滑的影响,下游不锈钢等行业对钼的需求也呈现下滑态势。下游需求疲软是钼价低迷的主要原因。在这样的大环境下,钼市场承受非常大的压力,主要因素有:下游钢铁行业不景气造成的需求疲软、增加供应超过增长需求引起的短期过剩以及不明朗的经济前景。

然而,自2009年全球不锈钢产量降回2005年的水平之后,2011年又出现了25%的急剧增加。新的增长主要来自中国,印度不锈钢的生产和应用也在逐渐增加,并预计未来10年会持续增长。此外,由于中国地铁、造船等产业的发展将推动中国钢铁业的升级换代,尤其是特钢产量将继续远超普碳钢而保持双位数增长。目前中国的经济发展势头良好,特钢需求持续旺盛,钼铁的下游需求量将继续保持年均10%以上的增速。

2011年全球钼消耗量22.4万 t,同比增长7.1%,预计以后每年增加4%~4.5%。需求的增加主要来自于机械、航空动力、化工以及运输和建筑各项产业的发展。商业研究咨询的调查显示,2012年全球钼需求将增加9%。不意外的是,中国是全球钼需求增加的关键,将占全球钼需求的35%,其钢材产量的增长将超过GDP的增长,无疑也将推高全球钼价。2011年至2020年全球钼消耗将增加46%,达到37.6万t,平均每年增加3.6%。中国将是耗钼最多的国家,未来10年每年耗钼量预计达到5万t,印度和亚洲其他国家的耗钼量也将有明显增加,拉丁美洲耗钼量也将大幅增加。世界钼的需求情况见图1。

图1 世界钼的需求预测图

2011年,我国钼消费量为7万 t,同比增长16.5%。我国的钼消费领域主要集中在钢铁行业,消费占钼总消费量的78%。其中,不锈钢、高速工具钢及合金结构钢用钼量较大。

据安泰科不完全统计数据显示,2011年我国不锈钢粗钢产量大约在1 424万t,同比增长15.3%。据特钢协会不完全统计数据显示,2011年前11个月我国生产特殊质量低合金钢109万t,钼消费量为1 185 t钼。因此,2011年我国钢铁行业的钼消费量总计5.5万t钼,比2010年同期增长16.0%。

近年来世界钼供给与消费状况见表3。

表3 近年来世界钼供给与消费状况 万t

近年来钼供需基本平衡。2011年,由于中国经济持续强劲,钢铁行业用钼增加,世界钼供需总体平衡,供应略显紧张。

3 价格

由于受世界金融危机的影响,钼需求疲软,导致钼价低迷。钼板坯市场一直弱势前行,市场主流成交价格在27.5万元/t左右,目前多数钼板坯企业对后市持悲观态度,主要是受原料价格持续走低的影响。

我国钼酸铵、氧化钼、钼精矿及钼铁2011年的价格走势列于图2、图3、图4及图5。然保持小幅增长。从中国钼市场来看,2012年钼产量增幅有望减小,预计钼价小幅上行。

图2 2011年1~12月中国四钼酸铵价格走势

图3 2011年1~12月中国七钼酸铵价格走势

图4 2011年1~12月中国钼粉价格走势

从图中可以看出,钼精矿、钼铁、氧化钼及钼化工产品价格全年震荡下行。但是未来钼价仍然受世界经济走势的影响,继续猛烈下跌的可能性不大。从全球钼市场来看,2012年全球钼产量和消费量依

图5 2011年1~12月中国钼精矿价格走势

4 技术创新

4.1 矿冶工程

徐秋生研究用各种乳化剂,如聚丙烯乙二醇等乳化YC药剂,结果表明,用乳化剂时,辉钼矿表面电位下降(负值),钼粗选回收率趋于增长。这项研究还在进行中。徐秋生还研究了用“废油”作辉钼矿的捕收剂的可能性。

同济大学YINGXIONG采用化学处理的涩柿子选择性吸收含Mo-Re废液中的钼。涩柿子与甲醛化学交联后成为一种新型的凝胶,简称APF凝胶。他研究了APF凝胶对六价钼和七价铼的吸收行为,从而使Mo、Re与其他共存金属分离。研究发现,在盐酸体系中,APF凝胶可有效吸收Mo(VI),而对铼和钙呈现几乎完全的惰性。当盐酸浓度高于1 mol/L时,APF凝胶对铁、铜、铅、镍、镁和锌很少亲和。凝胶显示了显著的只吸收钼的性质,具有高的吸收容量,吸收容量达1.05 mol/kg,吸收行为符合Langmuir(朗缪尔)吸附定律。吸热过程遵循伪二级动力学。研究证实,APF凝胶对具有Mo(VI)极佳的吸收性质。

Khachatu研究了金属锌、镁混合物还原四水合钼酸铵为钼粉的反应条件。实验结果显示,混合金属还原法是制备钼粉的较佳方法,可以较好地控制还原条件和产品性能。文章研究了关键参数如混合物组分、燃烧温度和惰性气体压力等参数,并采用XRD/SEM/FSμmEM/DTA、微区分析、淬火来研究还原机理。这是第一次将钼粉(0.1~1 μm)直接由四水合钼酸铵一次合成的探索。与H2还原相比,该法节约能源,有潜在的应用价值。

中南大学王明宇[1]研究一种由低品位镍钼矿提取钼的新技术,其主要的工艺流程为焙烧镍钼矿,再对焙烧产物进行碳酸钠和氢氧化钠联合碱浸,然后离子交换富集钼,获得含钼溶液。再进行除钒等净化作业,并结晶获得符合质量标准的钼酸铵。该工艺钼的总收率可达89.06%。

Hnat James G等[2]介绍了一种从废催化剂中回收钼的方法。主要通过高温氧化使废催化剂中的钼挥发。制备方法是将废催化剂于2 100~2 900℃温度下用高温旋风分离器分离蒸汽与残留物,然后快速冷却凝固三氧化钼,而不引起砷、磷氧化物的冷凝。再用高温过滤系统分离三氧化钼,蒸汽经污染治理后排放。

B.B.KAR采用氯盐焙烧法从废催化剂中提取钼。他将氯化钠与废催化剂混合后焙烧,将钼转至钼酸钠,再对钼酸钠进一步提纯,获得纯三氧化钼。他具体研究了工艺参数如焙烧温度、焙烧时间、氯化钠添加量对钼回收率的的影响。

Voropanova Lidija Alekseevna[3]等人提出了一种从重金属离子溶液中选择性提取钼的方法。本方法基于钼的水解-沉淀pH值比重金属离子的pH值低的特点,使用活性碳吸附来提取钼。

Aydinyan[4]研究了在自保持燃烧体系用Mg-C混合物还原 MoO3的技术。该文进行了 MoO3-xMg1-yC体系的热力学研究,确定了MoO3完全转化为钼的x、y系数。在最佳的还原条件下获得粒径1~3 μm的钼粉。

陈小亚[5]采用生物分子辅助水热法合成花状二硫化钼。他以钼酸钠和硫代乙酰胺为原料,生物分子L-白氨酸为添加剂水热条件下合成了花状二硫化钼(MoS2),并通过X-射线衍射,X-光电子能谱以及冷场发射扫描电镜对产物的结构和性质进行了表征和分析。通过考察反应温度、氨基酸的种类等对产物形貌的影响,得出只有当用L-白氨酸作添加剂且其用量为1 mmol,反应温度为220℃时才能得到形貌较好的花状MoS2。此外,初步探讨了其形成机理,结果表明,L-白氨酸的结构和物化性质在花状MoS2的形成过程中起到了非常重要的作用。Im Nam Seong[6]研究了泡沫浮选提取润滑剂级二硫化钼的方法。

Gostishchev Viktor Vladimirovich[7]公布了一种钼粉的制备方法。采用金属还原剂如铝粉还原钼粉,还原介质为氯化钠或氯化钾,还原温度为770~850℃,其中三氧化钼∶氯化钠=1∶3~5。

Yadav Tapesh[8]研发了一种含钼纳米粒子的制备方法,制备的含钼纳米材料可应用于电子学、光学设备、光子学、精细化工合成试剂、染料及催化剂等。

Luo Haiyan[9]通过氧化还原辅助分子组装制成氧化钼胺络合物纳米带。纳米带厚度为20 μm,长度可达几十微米。

Yang Lihui[10]研究AZ31镁合金的Mo/La基复合涂层。结果显示,该转换涂层由球形有结的粒子组成,主要成分为Mo、La、O和Mg。转换处理以后,AZ31镁合金的腐蚀电位升高500 mV,腐蚀电流密度减小两个数量级。

4.2 化学工程

Qunlai Chen[11]制备了一种新型润滑油用钼添加剂。其制法是将羧酸化合物与聚胺以2∶1或1∶1反应生成酰胺,再将酰胺与钼源反应合成钼胺络合物,最后将钼胺络合物与活性硫反应产生硫化的油溶性钼化合物。活性硫可以是S、H2S、SCl、SCl2或PS7。该法制得的钼胺络合物含钼2%~4%、硫2%~4%。将在不同实例获得的钼胺络合物以500 mg/kg加于润滑油中,测定的摩擦性能见表4。

表4 加有钼胺络合物的润滑油摩擦性能对比

MoDTC是无机钼核与二烷基二硫代氨基甲酸的化合物,其中的配位体提供油溶性,钼核为五价的二核钼或四价的三核钼。从1970年以来,获得油分散性好的MoDTC一直是从事有机钼研制人员致力的目标。

R.T.Vanderbilt Company的TYNIK[12]等人研究了含不同烷基的不对称的MoDTC,进一步改进了MoDTC的摩擦学性能,解决了MoDTC在使用时的油溶性,特别是低温溶解问题。该法研制通式如R1R2NCSS-MoWOXSY-SCSNR3R4的MoDTC,其中R1、R2与R3、R4相异,但一般R1=R2,R3=R4。该含不对称烷基的的MoDTC由含不对称烷基二烷基二胺制得,该制备方法采用的胺源为2-乙基己基十三胺、异癸氧丙基异丙胺或含C12至C15的烷氧丙基异丙胺。采用不同的胺源,可制得具有不同烷基特征的 MoDTC。例如,由上述混合胺制得的MoDTC,其中的R1不同于R2;由单一的不对称胺为胺源,其制成MoDTC的R3=R1,R4=R2;如采用两种不对称胺,则MoDTC的R3、R4中至少有一个与R1、R2中的至少一个不同;若胺源基于对称和不对称的混合胺,将给予MoDTC相同的R3、R4基团,但至少与R1、R2中的一个相异。

由该法制得两种MoDTC1#、2#,将它们以0.9%(质量分数)于-10℃溶解于Infineum Motor Oil中不出现沉淀的天数与 R.T.Vanderbilt的 MOLYVAN822对比,进行油溶性和SRV摩擦系数检测,其结果见表5、表6。

表5 低温溶解测试结果

表6 SRV摩擦系数测定结果

表5显示由该法制得的MoDTC具有更好的低温油溶解性,表6显示1#及2#可提供更佳的减摩效果。

张华军[13]采用十六烷基三甲基氯化铵、磷钼酸和乙醇为原料,制备磷钼杂多酸盐催化剂,然后对其脱硫性能进行考察。实验过程中考察了催化剂制备条件对催化剂催化脱硫性能的影响。从而确定了催化剂最佳制备条件:十六烷基三甲基氯化铵与磷钼酸的摩尔比为11∶1;制备温度为60℃;反应时间为2 h;干燥活化时间为10 h。在上述的实验条件下,精制的磷钼杂多酸季铵盐在焦化柴油脱硫实验中具有很高的催化活性。结果表明,以三氟乙酸为氧化剂,以制备的磷钼杂多酸盐为催化剂,反应温度为60℃,反应时间为70 min的条件下,经糠醛多级萃取和氧化铝吸附后柴油的硫含量可从1 052 μg/g降至48.2 μg/g,脱硫率为95.4%,柴油的收率为92.5%,达到了欧Ⅲ标准对硫含量的要求。

科扎亚[14]等人研发了一种含钼多金属氧化物的涂覆催化剂,该催化剂适合非均相催化,可用于丙烯醛氧化为丙烯酸的催化,避免了催化剂易失活的缺点。它的活性组分为钼和钒的细微多元素氧化物。通过添加钼氧化物或可形成氧化物的钼化合物至催化活性组合物中,再赋予载体。

Sudo Atsushi等[15]研发出一种用于制备丙烯酸的催化剂的方法。该方法很容易控制催化剂活性,使其适应很多反应环境。在从丙烯醛、异丁醛或异丁酸制备丙烯酸过程中,该催化剂具有优良的选择性,并且能使丙烯酸的产率在很长时间内都很高。制备方法是将钼、磷、钒、铯、锑、铵为基本活性体化合物在加热的条件下引入氧化钼制成浆料,然后将梯化合物在0~20℃与浆料混合,随后烘干、制模,最后将制备的模煅烧得催化剂。

Hirotsugu[16]提供了一种制备复杂氧化催化剂的方法,通过该方法制备的催化剂在气相氧化催化过程中具有优异的催化活性,特别是在生产不稳定的醛和羧酸时。具体制备方法:首先将441.4 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解到500 g热水中制备A,将202 gFe(NO3)3·9H2O、436.4 gCo(NO3)2· 6H2O、19.5 gCsNO3溶解到200 g热水中,再向该溶液中加入97.0 gBi(NO3)3·5H2O制备B溶液。将A溶液置入搅拌釜中搅拌,然后把B溶液添加到A溶液中制成浆料,浆料在气流干燥器中于250℃中干燥得催化剂前驱体。随后加入18 g氧化铝硅和2.54 g氧化锑形成混合物,将混合物制成外径为6.3 mm,内径为2.5 mm,长为6 mm的戒指状的模型,该模型在545℃条件煅烧6 h即得结构为Mo12Co7.2Fe2.5Bi0.96Cs0.49的催化剂。

Jeon Sang Gool[17]等研发了一种油溶性双金属钼基催化剂的制备方法。制备的催化剂用于重油的加氢裂解,对重油裂解有极好的反应活性。该方法解决了钼基双金属催化剂的油溶性问题。制备方法是借助于氢氧化合物前驱体,使两种金属的比例容易控制。

Weiss Wilfried[18]提供了一种钼基催化剂制备方法,该催化剂用于直接加热再生资源喂料的氢处理过程。

Reddy Mundlapudi[19]开发出一种新奇的无机黄色颜料Sm2MoO12,晶形为体心立方。其制法是将七钼酸铵与Sm2O3在玛瑙研钵中充分混合,在1 500~1 650℃下煅烧10~12 h,再将反应产物在气流粉碎机中粉碎而成。该颜料的色度为L*=86.67,a=-3.40,b=64.67(绿蓝轴)。该黄色无机颜料耐候性和耐热性好,无毒,色度佳,是一种环境友好型颜料。该颜料可用于塑料、玻璃、陶瓷和油漆的着色。

涂文[20]以 Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3和(NH4)6Mo7O24为原料,采用化学沉淀法制备出了分散性良好的钒钼酸铋黄色颜料。该颜料粉末比表面积9~25 m2/g,吸油量 15~18 g/100 g,遮盖力≤40 g/m2,相对着色能力80%~90%(与标准样相比)。该产品色泽鲜艳、无毒无害,是一种绿色环保无机黄色颜料。

4.3 材料工程

STARCK公司的Gary Alan Rozak[21]等公开一种用于液晶显示器、发光二极管的钼-钛-铬(或钽)的溅射靶材。在一个实例中,将3~4 μm钼粉、45~90 μm钽粉、10~45 μm钛粉以80%Mo、10% Ti、10%Ta在V型混料机中混合,再以340 t(470 MPa)压力以非轴向压制为直径95 mm的坯料。然后,送入低碳钢的模具中热等静压压缩,可达到理论密度的94%以上,获得直径58.4 mm、厚度6.4 mm的靶材。该靶材包含一个主体钼相、一个主体钛相及一个主体钽相,其中主体Mo相为连续相。

Daniel R.Juliano[22]等人研制了一种掺杂的钼靶材。在生产太阳能薄膜电池时,电极可以通过溅射掺钠的钼沉积于基体上。生产掺杂钼靶材的一般工艺是在500~1 500℃于不锈钢基体上固化钼酸钠,这样做,不锈钢中的Fe、Cr、Ni等合金元素容易迁移至溅射层,从而明显减小了太阳能电池的效率。新工艺通过以下步骤解决了这个问题:在基体上沉积第一个包含过渡金属层的电极;在第一个电极上沉积至少一个P型半导层,该层含Cu、In、Se(CIS)合金;在P型半导层上沉积一个N型半导层;再在N型半导层上沉积第二个电极。其中沉积第一个电极的步骤包括采用DC溅射、AC溅射或RF溅射过渡金属层。靶材的溅射层含Mo、W、Ta、V、Ti、Nb、Zr或其合金,基体层含Fe、Ni、Cr,两层直接接触。

Aoyama[23]等研制一种用于X-射线管的阳极靶和熔炼坩埚的钼合金,钼合金组成为Mo,0.2%~1.5%碳化物。这种合金由于添加了碳化物而改善了TZM合金在熔炼时释放气体污染熔炼金属的问题。在一个实例中,碳化物选自TiC、HfC、ZrC和TaC的至少一种,平均粒径1 μm。将平均粒径为4 μm的Mo粉与碳化物混合后球磨,再于300 MPa压力下成型,然后置于石墨坩埚中进行两段烧结。首先于1 500~1 700℃高温、10-3Pa真空下进行第一次烧结,然后于1 800~2 400℃进行第二次烧结。烧结后成型φ40 mm×500 mm的尺寸,再经锻造成φ28 mm的钼合金。

Rels[24]介绍了一种钼合金及其靶材的制备方法:投入Mo 96.5 kg、Ni 3.45 kg、Zr0.05 kg以及B 100 mg/kg于电子束炉熔炼、挤压并于1 350℃退火,形成半成品。再将半成品与基体一起锻造并于1 500℃退火形成旋转阳极盘,再通过真空等离子溅射处理,在基体上形成W-Re层,然后经过车、铣、钻孔、抛光,再于1 600℃热处理2 h,形成完全再结晶结构。再经1 900℃热处理1 h,基体完全形成Mo-Ni固溶相。经检测,靶材中Zr、B元素均匀分布,残碳低于10 mg/kg,残氧低于10 mg/kg。

成会朝[25]采用粉末冶金方法制备纯钼和MT钼合金,研究纯钼及MT合金在1 200℃的氧化行为和氧-乙炔焰烧蚀行为。结果表明:纯钼从晶界或孔隙等缺陷处开始氧化,逐步向内和周围侵蚀,生成易挥发的氧化钼,氧化钼的挥发使得纯钼在整体上以层片状逐步氧化,并且质量损失明显。MT合金中添加的超高温轻质相和合金元素能够形成耐高温、热稳定性优异的氧化物,生成的氧化物会在基体表面形成氧化物覆盖层,可以有效地阻碍氧向基体的侵入,从而使MT合金的抗氧化性和抗烧蚀性能提高,其氧化质量损失率仅为纯钼的1/3,并且在120 s的氧-乙炔焰烧蚀下,其线烧蚀率仅为0.17 ×10-3mm/s。

刘辉[26]进行钼铼合金铸锭热加工方式的研究。电子束悬浮熔炼钼铼合金的铸锭晶粒粗大,致使热加工性能变差,通过对锻造过程和轧制过程两种开坯方式的受力状态分析,认为锻造开坯产生的拉应力垂直晶界是导致沿晶开裂的主要原因。基于以上研究提出了第一道次平行铸锭轴向喂料热轧开坯的工艺方法,在轧制过程中材料产生剪切滑移变形,此时钼铼合金铸锭滑移面与晶界成一定夹角,不产生垂直晶界的拉应力,避免了拉应力作用下的沿晶开裂,获得了优质热轧板。

Saimen Yuka[27]制备了一种钼合金。该合金用于2 000℃高温下,不会发生局部膨胀和晶粒增大,从而延长了构件的使用寿命。该合金不需要复杂的加工工艺即可生产较大的构件。合金主体元素为Mo,另外,还有Nb、Ta、和W。含量Mo粉占20%~50%。混合粉末固体后即形成该合金。

赵宝华等[28]人介绍一种制备钼薄膜的磁控溅射靶材的制备方法,该工艺包括熔炼铸造法和粉末烧结法。将一定成分配比的合金原料熔炼,再将合金溶液浇注于模具中,形成铸锭,密度逐渐变大,比阻抗变小,镜面反射率增大。

KASAMOTO[29]研制了一种W-Mo合金坩埚,坩埚具有高强度,尤其在连接底部和侧面的倒角部位。他的制备工艺如下:混合W、Mo粉,进行冷等静压成型,再进行惰性气氛或还原气氛下的两端高温烧结。

Steinlage Gregory A[30]钼靶追踪材料,用于激光照射,熔化固体物料的沉积。Sundberg Mats[31]制备了一种硅化钼复合材料,该材料主要含(Mo1-xCrx)SiO2,其中0.08<x<0.15,含10% ~20%(体积分数)ZrO2。

4.4 其他

普兰西(Plansee)公司开发出了一种具有极强抗腐蚀能力的钼电极,这种钼电极可用于太阳能工业的玻璃生产。普兰西公司有关方面表示:在使用氧化锑熔化罐里玻璃的过程中,钼电极很快就会损坏。在熔炼玻璃的环境中MoZrO2的耐腐蚀能力比纯钼强很多,使用MoZrO2做电极可明显延缓电极的损坏。往钼里添加微量的ZrO2也可以提高钼电极对熔化玻璃的耐腐蚀能力,提高钼的高温强度。在生产集装箱工业使用的白色、棕色和绿色玻璃时,添加了微量MoZrO2的钼电极的耐腐蚀能力明显更好,实验室测试表明:添加了微量MoZrO2的钼电极的腐蚀率减少可达40%。

丁业武[32]介绍了一种用于活塞环内外仿加工切削液——水溶钼添加剂,对活塞环内外仿形工序在加工过程中起到了抗磨减摩作用,可节约内外仿加工用成型刀具,同时提高活塞环外圆加工光洁度,延长切削液的使用寿命和换水周期,现已经用于正常生产。

钼作为一种阻燃剂一般应用于高聚物。中国林业科学院的古天硕为研究钼元素对木材热解的影响,将120目的杨木木粉分别用浓度为0.5%,10%和15%的钼酸钠溶液浸泡处理,烘干12 h之后在升温速率为10℃/min的情况下采用热重分析。结果表明,木粉的热解主要发生在快速热解阶段,其重量损失率依次为92.605%,80.809%,76.302%和75.121%;钼酸钠可以降低半纤维素的活化能,使其热解温度降低20~30 K,同时提高纤维素的活化能,但过多的钼酸钠会使活化能会逐渐降低。

Divid C Lamont研究块状碳化钼催化剂的干燥重整动力学。块状碳化钼催化剂决定在 800~900℃,CH4分压0.15~0.32 bar,CO2分压0.11~0.23 bar时的甲烷干燥重整的速率。通过引入CO∶CO2=3.0来保护Mo2C不发生氧化。研究给出CH4和CO2的反应级数分别为1.2和0.7,在此温度范围获得的反应活化能是172 kJ/mol。比已报道的用于该反应的镍催化剂和贵金属催化剂的活化能高,并提出反应速率符合化合碳交换结合CO2的机理,并解释了催化氧化的高活化能和催化活性。

Jeffrey[33]研制用于冠状动脉和粗血管的金属支架。该金属材料主体为钼铼合金,并掺有Ru、Os、 Nb、V、Cr、Pd、Ag、W、Ta等元素。在之前的血管支架都由钴合金或不锈钢制成。与钴合金或不锈钢比较,钼铼合金改善了支架的弯曲性能、生物相容性和工作可靠性。掺杂有第三相元素后,通过合金化又增加了材料的延展性。这项研究进一步拓宽了钼合金的应用。

郭献军[34]开展利用钼矿渣制各道路水泥熟料的试验研究,结果表明,以钙铁榴石为主要组成矿物的钼矿渣可以用作水泥原料。钼矿渣中残存的磁黄铁矿与硅灰石在水泥熟料煅烧过程中具有助熔作用,有利于熟料的烧成。用自燃煤矸石为铝质校正原料,既能增加生料中的氧化铝,又能带进一些具有活性的氧化硅和氧化铝,有利于改善生料的易烧性。

Kozyreva Larisa Viktorovna[35]公布了一种在金属粉末上钼涂层的应用,在硫化氢气氛中热解六羰基钼来制备抗摩复合材料。通过热解六羰基钼形成涂层,其中在200℃六羰基钼和一氧化碳混合比例为1∶5(体积比),在400℃时,二硫化钼和硫化氢的混合比为1∶2。

Makepeace Scott[36]制备了一种含二硫化钼聚酯单纤维方法,当这种纤维用于工业纤维如造纸纤维时,可降低纤维的总体摩擦系数,从而减少纤维的驱动负荷,可节约能源的同时具有更佳的抗腐蚀性。

Morishima Shinichi[37]发明了一种有机电发光装置,该装置易制造,发光性能好,适用寿命长。装置包括一个阳极,一个阴极,一个发光层。在阳极和发光层中间有一个掺杂金属的钼氧化层,制备方法包括沉积氧化钼和金属掺杂物于其它层上,形成掺杂的钼层。

Lim Min Ki[38]等公布了一种钼刻蚀溶液的组分,该组分含5%~25%H2O2,0.5%~3%环胺,0.5%~5%添加剂,选自柠檬酸二氢钠、柠檬酸氢钠、磷酸氢钠、柠檬酸三钠和乙酸盐。

Okabe Satoshi[39]等人公布了一种用于铜钼多层薄膜的刻蚀溶液。该溶液的组分为过氧化氢、无氟的无机盐、有机酸、含2~10碳原子和2个以上的氨基和羟基的胺族,pH值2.5~5的过氧化氢稳定剂。该文也公布了这种刻蚀液的使用方法。

[1]Peng Jun,Mingyu Wang.Method for extracting valuable metals from acid leaching solution of nickel-molybdenum multi-metal metallurgical materials by separation[P].CN 101838735.2010-9-22.

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