十二钼酸铵焙解工艺研究

厉学武，李晶，周新文，唐军利，唐丽霞，王磊，罗建海

(金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西西安710077)

0 前言

三氧化钼用途广泛，是制备钼粉、催化剂等钼化工产品的重要原料，另外三氧化钼在抑烟阻燃、气敏性方面具有一定的用途。高纯三氧化钼的纯度相对较高，其制备工艺相对较多，如控制、调节高纯三氧化钼的粒度和晶体形貌的工艺［1－3］，纳米级高纯三氧化钼的制备方法及特定晶体结构三氧化钼制备方法［4－9］。工业上常用马弗炉、回转窑以及涡轮炉等设备焙解钼酸铵［10］，进而得到高纯三氧化钼。高纯三氧化钼有 3种常见物相［11，12］：正交相(α－MoO3)，六方相(h－MoO3)和单斜相(β－MoO3)，其中正交相是室温下热力学稳定相，而六方相和单斜相为室温下热力学介稳相。

高纯三氧化钼的物理化学性质直接影响钼粉的物理化学性质，尤其对钼粉的杂质含量影响最为严重，另外对钼粉的粒度、形貌及粒度分布也具有一定的影响。

十二钼酸铵(AMM)是钼酸铵的一种，具有Keggin［13］型结构，晶体形貌规整，纯度高，粒度小，是制备超纯、超细钼粉的一种较理想的原料［14］。自十二钼酸铵第一篇专利［15］问世以来，化学、化工研究人员对十二钼酸铵进行了细致入微的研究，如陕西师范大学提出了用高氯酸制备十二钼酸铵［16］，金堆城钼业股份有限公司研究人员运用一种无机酸制备十二钼酸铵［17，18］等。

研究焙解十二钼酸铵制备高纯三氧化钼工艺，考察十二钼酸铵原料及焙解工艺对高纯三氧化钼物理化学性质的影响，掌握钼酸铵焙解工艺对应的高纯三氧化钼的物理化学性质，为制备不同物理化学性质的钼粉提供基础数据支持。

钼酸铵的焙解属于物质的热分解反应，在反应过程中氨和水以气态的形式挥发，残留下来的物质是粉末状的高纯三氧化钼。焙解因素即热分解因素主要有两大类：一是外界条件，如分解温度、分解时间、分解气氛；二是内在因素，如钼酸铵粒度大小，钼酸铵形貌，钼酸铵中氨和水的含量等。外界条件一般由内在因素决定，如分解温度由钼酸铵的粒度决定，即钼酸铵粒度越小，焙解温度越低，同样钼酸铵氨和水含量越低，分解时间越短。

另外，焙解十二钼酸铵的方程式见(1)，由式(1)知，在十二钼酸铵粒度、含水量以及分解温度确定条件下，影响十二钼酸铵焙解进行的程度气氛因素主要是氨气和水汽在分解气氛中的含量，即氨气与水汽的气体分压(P)，热分解反应理论上讲降低氨气和水汽的分压有利于反应向高纯三氧化钼方向进行。

1 十二钼酸铵物理化学性质

1.1 十二钼酸铵成分及物理性质

十二钼酸铵是从强酸性溶液中结晶析出的，因此十二钼酸铵固液分离时有部分液体残留在十二钼酸铵中，残留液体占十二钼酸铵干基质量的20%～35%，在液体中含有一定量的硝酸铵，因此烘干后的十二钼酸铵仍然残留部分硝酸铵，硝酸铵在不同温度下可以分解为不同的物质，其反应方程式见(2)～(5)。

为此，十二钼酸铵焙解过程会产生一些硝酸气体以及一些氮氧化合物，不同于其他钼酸铵，如二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵及八钼酸铵。同时，酸性气体及氮氧化物对设备材质具有严重的腐蚀性，焙解设备需要很强的耐腐蚀性，以防设备环境对高纯三氧化钼造成污染，比如采用石英玻璃、陶瓷以及其他高性能耐腐蚀的不锈钢作为焙解容器。

十二钼酸铵除含有一定量的硝酸铵特点外，还有一些其他特性，如粒度比四钼酸铵、二钼酸铵以及七钼酸铵小，纯度也比其他种类钼酸铵高，具体物理化学指标见表1。

1.2 十二钼酸铵差热－热失重分析

十二钼酸铵不同于其他种类的钼酸铵，其具有Keggin晶体结构，钼含量在60%以上且杂质含量相对较低，其差热－热失重曲线应该不同于其他种类钼酸铵。另外，不同钼酸铵其热分解温度多少会有差别，因此用SDTQ600综合热分析仪对十二钼酸铵进行了差热－热失重分析，差热－热失重曲线见图1。

表1 十二钼酸铵物理化学指标

图1 十二钼酸铵差热－热失重曲线

图1热失重曲线显示在100～430℃温度区间内，样品重量一直递减，而在430～700℃之间样品重量恒定。同时，差热曲线显示样品在423℃附近出现一个尖锐的吸热峰，表明此时物质晶体结构发生了转变。由此得出，十二钼酸铵热分解温度不超过450℃。

1.3 十二钼酸铵的晶体形貌

十二钼酸铵晶体形貌为规整的六棱柱棒状，与文献报道的形貌一致，同时十二钼酸铵有明显的团聚现象，具体晶体形貌见图2。

图2 十二钼酸铵扫描电镜

2 实验与结果讨论

2.1 十二钼酸铵焙解工艺

鉴于十二钼酸铵粒度小，比表面积大，钼含量高等特点，根据二钼酸铵和七钼酸铵的焙解工艺［19，20］以及十二钼酸铵热失重曲线，初步确定十二钼酸铵的焙解工艺见表3。

表3 十二钼酸铵焙解工艺

依据表3所示的工艺方案，用马弗炉进行6次十二钼酸铵热分解试验，十二钼酸铵热分解制备的高纯三氧化钼元素分析及物理指标见表4。

表4中1、2、3为焙解方案一制备的高纯氧化钼，1*、2*、3*为焙解方案二制备的高纯三氧化钼。表中数据显示，高纯三氧化钼钾含量较低并且分布范围较窄，在(5～10)×10－6之间，其他杂质含量基本符合所使用原料十二钼酸铵理论含量。高纯三氧化钼的费氏粒度分布在6～9 μm之间，而松装密度在1.1～1.3 g/cm3之间。

表4 高纯三氧化钼物理化学指标

2.2 高纯三氧化钼形貌分析

图3是焙解十二钼酸铵得到高纯三氧化钼的扫描电镜照片。图3中1、2、3样品的焙解工艺相同，最高温度不超过450℃，因此其电镜照片显示三氧化钼形貌相似；而1*、2*、3*样品焙解工艺相同，最高温度为650℃，所以图3中1*、2*、3*电镜照片显示其晶体形貌相同，呈现薄片状。

由上述最高焙解温度和与之对应的高纯三氧化钼晶体形貌可知：尽管原料相同，焙解温度影响高纯三氧化钼的晶体形貌。

图3 三氧化钼扫描电镜

2.3 结构分析

不同温度下，十二钼酸铵都可以热分解为高纯三氧化钼，但是高纯三氧化钼的性质或多或少会有一些差别。首先，从表观看高纯三氧化钼颜色不同，如在450℃条件下制备的高纯三氧化钼呈现灰色，而在650℃环境中制备的高纯三氧化钼为黄色；其次，从晶体形貌观察，在450℃条件下制备的高纯三氧化钼呈不规则颗粒状，而650℃环境中制备的高纯三氧化钼呈现薄片状；最后以此推定，不同温度下高纯三氧化钼的晶相也有差别，不同温度条件下热分解制备的高纯三氧化钼的衍射谱图见图4。

图4显示，(a)与(b)衍射峰强度相近，同时衍射峰的位置一致；而(c)与(a)、(b)对比可知，(c)的主要衍射峰位置与(a)、(b)主要衍射峰位置一致，但是强度差别较大，同时(c)衍射谱图少了很多杂晶峰，说明(c)样品结晶度更高。同时(c)与文献［21］上高纯三氧化钼标准XRD图谱(d)对比知，(c)衍射图没有杂质Si(111)衍射峰，证明(c)样品没有杂质衍射峰，纯度高。

图4 高纯三氧化钼XRD

3 结论

(1)在焙解温度不超过450℃条件下，焙解十二钼酸铵可以得到高纯三氧化钼的灰料，同时高纯三氧化钼的费氏粒度在6～9 μm之间，松装密度在1.1～1.3 g/cm3之间。

(2)在焙解温度最高为650℃条件下，焙解十二钼酸铵可以得到高纯三氧化钼的黄料，同时高纯三氧化钼的费氏粒度在7.0～8.0 μm之间，松装密度在0.40～0.55 g/cm3之间。

(3)研究十二钼酸铵焙解工艺，制备出了钾含量低于10 mg/kg高纯三氧化钼，同时高纯三氧化钼的晶体形貌不同，450℃制备的高纯三氧化钼晶体形貌呈现块状不规则，而650℃制备的高纯三氧化钼呈现薄片状。

(4)450℃与650℃制备的高纯三氧化钼XRD谱图的衍射峰强度和衍射峰多少不同，低温制备的高纯三氧化钼衍射峰多，并且衍射峰强度低；高温制备的高纯三氧化钼衍射峰强度高，但是衍射峰个数较少。

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