添加钙对燃煤过程颗粒汞生成特性影响的试验研究

高正阳， 周黎明， 殷立宝， 钟 俊， 于 航， 郑双清

（1.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，保定071003；2.广东电网公司电力科学研究院，广州510000）

我国是以燃煤发电为主的国家，且燃煤发电在电力生产中的主导地位在未来数十年内不会发生根本性的转变.煤中含有微量的Hg，这些Hg在煤燃烧过程中会释放出来，虽然燃烧单位质量煤所排放的Hg量微小，但随着燃煤量的不断增加，其释放量也不断增加，长期积累对环境造成的破坏不容忽视［1－2］.2012 年 1 月 1 日 开 始 实 施 的 GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》中规定新建燃煤电站锅炉排烟中总Hg质量浓度低于0.03mg／m3.在这种情况下，深入研究烟气中Hg的反应机理，揭示烟气中Hg的反应规律具有重要意义.

在电站锅炉燃烧过程中，燃料中的Hg全部以气态单质Hg（Hg0）的形式释放到烟气中.随烟气向锅炉尾部流动，烟温下降，部分Hg0被氧化生成二价 Hg（Hg2＋）［3］，卤族元素是氧化汞的关键元素［4］.飞灰颗粒能够吸收部分烟气中的Hg0与Hg2＋形成颗粒Hg（Hgp）.Hgp可在电站除尘设备（静电除尘、布袋除尘）中随灰分被捕集下来.Hg2＋可被湿法脱硫设备或吸附剂有效脱除.但Hg0不溶于水，随烟气排放后可随大气跨洲际流动迁移，形成全球性的污染.

燃煤过程Hg排放量的控制一般可从燃烧前、燃烧中、燃烧后3个方面进行.燃烧前控制主要是洗煤或对煤进行加热，减少进入炉膛的Hg量；燃烧中控制主要是改变烟气的氛围，提高烟气低温段Hg2＋和Hgp的比例，降低Hg0的比例，以提高锅炉现有设备的脱Hg效率；燃烧后控制主要是利用吸附剂吸附脱除烟气中的Hg.现有的研究主要集中在燃烧后脱Hg，但燃烧后脱Hg技术的设备投资与运行费用高.相比之下，燃烧中控制技术方法简便，设备与运行费用均相对较低［5］，但目前尚无成熟的燃烧过程控制Hg的技术.

卤族元素是影响烟气中Hg反应的重要元素，Ca基类物质本身可以吸附Hg，还可吸附S，具有协同控制Hg和S的潜能.但是，关于在不同煤中添加卤族元素及Ca对Hg排放特性的影响，尤其是对Hgp生成影响的研究还十分缺乏.为此，笔者在高温煤粉携带炉上进行了2种煤添加CaO与CaCl2的燃烧试验，采集了不同燃烧过程的飞灰，对所采集飞灰的Hg含量进行了测定，并对飞灰进行了XRD和EDS分析.根据分析所得数据，探讨了添加CaO与CaCl2对Hgp形成的影响.

1 试验方法与测试设备

1.1 试验装置与试验工况

试验所用煤粉携带炉系统如图1所示.携带炉为电加热炉，试验温度为1 250℃.试验过程给粉量为2g／min.利用空气压缩机提供煤粉燃烧所需空气，过量空气系数为1.3.携带炉反应器的电加热段为刚玉管，为避免烟温下降后烟气Hg吸附在管壁上，刚玉管下部接石英管，在150℃处对飞灰进行采样.

图1 煤粉携带炉试验系统图Fig.1 Sketch of the entrained－flow pulverized－coal reactor

试验煤种的工业分析与元素分析见表1.1号煤Hg含量为我国煤种Hg含量平均水平，2号煤Hg含量基本为我国煤种平均Hg含量的一半.2种煤的Cl含量均不高，1号煤Cl含量为2号煤的3倍.试验使用的CaO与CaCl2均为分析纯.

表1 试验煤种成分分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal %

1.2 测试设备

飞灰的Hg含量采用Milestone公司的DMA80汞分析仪测量，X射线衍射仪（XRD）型号为Y－2000，测试条件：10°≤2θ≤80°，λ＝0.154nm，电压为30kV，电流为20mA.EDS分析采用美国Roran公司制X射线能谱分析仪（铍窗锂漂硅探测仪，探测分辨率为150eV）.

2 烟气中Hg的反应原理

在燃烧阶段高温的作用下，煤中的Hg全部以Hg0形态释放到烟气中.当烟气温度降低后，Hg0不断被氧化生成 Hg2＋，与此同时，部分 Hg0与Hg2＋被灰颗粒吸附转化为Hgp.

Hg0的氧化与颗粒化是相互关联的，Cl是影响Hg氧化与颗粒化的主要元素.在燃烧阶段，煤中的Cl以 HCl的形式释放［6－7］.随烟温降低，HCl又通过不同途径释放产生原子态Cl与Cl2，其中原子态Cl活性最强.这些形态的Cl可以通过均相反应与非均相反应2条途径与烟气中Hg反应.

均相反应机理为［8］：

以上反应式中（g）表示该物质为气态.

在非均相反应中，700℃以上时部分烟气Cl就可以被飞灰残碳及灰中的Ca等捕集［9－10］，这部分氯可随烟温的降低成为有效吸附并氧化汞的活性点，颗粒上吸附的Cl可按照不同的机理与烟气中的Hg进行反应.式（7）～式（10）所示为 Langmuir－Hinshelwood机制［11］，烟气中的Hg0吸附到灰颗粒上，在灰颗粒表面，吸附态的Cl与吸附态的Hg反应生成吸附态的HgCl，吸附态的HgCl可从灰颗粒上脱吸附进入到烟气中，成为气态 Hg，但若吸附态HgCl不脱吸附，则最终成为颗粒Hg.

以上反应式中（ads）表示该物质是吸附在灰颗粒上的.

在Eley－Rideal反应机制下［12］，烟气中的 Hg直接与吸附态Cl反应，将吸附态的Cl从灰颗粒上剥离下来，生成气态的汞氯化合物.这一过程中烟气中的Hg能否将颗粒上的Cl剥离下来取决于Cl在颗粒上的吸附状态及形成的Hg－Cl键键能，若Hg不能将颗粒上的Cl剥离下来，则成为Hgp，反之则成为气态Hg.

飞灰中的C本身可以吸附Hg，还可以促进Hg0的氧化，在Ca等元素的协同作用下可以促进Hgp的生成，其反应机理为［13］：

3 试验结果与分析

3.1 添加CaO对Hgp生成的影响

图2（a）为2种煤添加不同比例CaO后飞灰中Hgp质量分数.由图2可以看出，1号煤添加1%、3%和5%CaO后，Hgp含量由添加前的2.38×10－5%分别增加至3.06×10－5%、3.25×10－5%和3.43×10－5%.显然，添加CaO后灰颗粒中的 Hg含量增加了.这是由于添加CaO后，灰颗粒中的活性Ca基增加，通过反应式 （13）吸附到灰颗粒表面的Hg随之增加.当CaO添加率为1%时，Hgp质量分数比未添加CaO时增加28%，但当CaO添加率增加到3%与5%时，Hgp质量分数增加幅度却不显著.与1号煤相比，2号煤未添加CaO时Hgp质量分数约为1号煤的50%，添加CaO后，Hgp质量分数虽然增加，但增幅也小于1号煤.显然不同煤添加CaO产生的效果不同.

图2（b）为2种煤添加CaO后Hgp的比率图.Hgp比率为生成的颗粒Hg量占总投入Hg的质量分数.可以看出，未添加CaO时，1号煤燃烧产生的颗粒Hg比率为37%，显著高于2号煤的11.55%.

图2 添加CaO条件下Hgp的生成特性Fig.2 The Hgpformation characteristics with addition of CaO

1号煤灰Hgp质量分数及比率均高于2号煤灰，主要有2方面原因：一是1号煤中Cl质量分数比2号煤中高.1号煤的Cl与Hg质量比为1 181.4，而2号煤为762.7.在1号煤燃烧烟气中，更易通过反应式（1）～式（3）生成更多的 HgCl，这些HgCl可通过反应式（13）吸附在灰颗粒表面上成为Hgp.此外，烟气中的Cl多，会有更多的Cl吸附在灰颗粒表面，为反应式（9）、反应式（12）及Eley－Rideal反应机制过程更多Hgp的生成创造了条件.可见，1号煤本身Cl含量高，添加CaO后，Cl与CaO可以为Hgp的吸附提供2个活性位点，因此，Hgp比率显著高于2号煤；另一个原因是1号煤灰质量分数高，为36.81%，高于2号煤的11.59%，灰分多，灰颗粒吸附Hgp的反应速率相对大，在相同的停留时间内，更易生成较多的Hgp.

Ca可为Hgp的形成提供活性位，但对HCl与Hg的反应有一定抑制作用，其机理是HCl易与灰中的Ca等元素结合，结合能约为200kJ／mol，且结合之后H－Cl键并不断开，不会生成氯活性点.但是添加CaO后Hgp生成增加，表明烟气中Hg与HCl的反应并不重要，其原因在于Hg与HCl反应的能量势垒高.

从以上分析可以看出，Ca既有促进Hgp生成的作用，也有抑制Hgp生成的作用，但在该试验中，Ca总体上起到促进Hgp生成的作用.

3.2 添加CaO对飞灰的影响

为确定灰颗粒化学成分对Hgp形成的影响，对采集的灰样进行了EDS和XRD分析.图3为1号煤添加不同比例CaO燃烧时灰颗粒的EDS分析结果.由图3可以看出，飞灰中含有Si、Al、Ca、C、K、Ti、S、Fe等元素，这些元素大多以氧化物的形式存在，因此O元素质量分数也较高，在飞灰中没有检测到Cl.

图3 1号煤灰颗粒EDS分析结果Fig.3 EDS analysis results for ash particles of coal 1

在检测到的元素中，主要是Ca、C会影响Hgp的生成.C对Hgp生成的影响机理见反应式（11）和式（12）.图4为2种煤添加CaO燃烧时飞灰含碳质量分数，可以看出试验过程中2种煤燃烧是充分的，CaO的添加对飞灰含碳没有显著的影响.目前大多研究认为飞灰中的C对Hgp生成有显著影响，但对图4与图2进行对比，并不能明显看出灰颗粒中的C与Hgp形成的相关性，其原因是Ca的加入掩盖了C的影响.

图4 添加CaO条件下飞灰含碳质量分数Fig.4 Mass fraction of C in the ash with addition of CaO

Ca可直接为烟气Hg的吸附提供活性点［14］，CaO可以吸附 HgCl2，而Ca（OH）2对 HgCl2的吸附效率则更高.图5为1号煤灰颗粒的XRD分析图，由于2号煤灰颗粒XRD图与1号煤灰颗粒的相近，这里不再给出.2种煤灰都含有大量的莫来石、石英、赤铁矿这几种物质.未添加CaO时，1号煤灰颗粒中未检测到含Ca的化合物，但2号煤灰中不仅检测到CaO，还检测到Ca（OH）2.但2号煤灰 Hgp质量分数及Hgp比率均很低，可见虽然Ca能吸附Hg，但在烟气环境中单纯依靠煤含有的Ca吸附烟气中Hg，其效果不会太理想.

图5 1号煤灰颗粒XRD分析结果Fig.5 XRD analysis results for ash particles of coal 1

添加CaO后煤灰中质量分数变化最大的2种元素为Ca和S.根据飞灰中的S与煤中S质量分数，计算得出1号煤未添加CaO及CaO添加率为1%、3%、5%各情况下，S元素进入飞灰的百分比分别为39.6%、44.7%、49.3%和52.4%.显然添加CaO起到固硫的作用，这也表明煤中S会争夺Ca活性位，但由于硫酸钙也有一定的吸附Hg的能力，S对Hgp形成的影响规律是较为复杂的.

3.3 添加CaCl2对Hgp生成的影响

图6给出了2种煤在不同CaCl2添加率下的Hgp质量分数与Hgp比率.由图6可以看出，在1号煤中添加1%、3%和5%的CaCl2后，Hgp含量由添加前的2.38×10－5%分别增加至3.85×10－5%、4.85×10－5%和4.50×10－5%.显然，在添加率小于3%时，CaCl2的加入使Hgp质量分数显著增大，而且增大幅度比添加CaO时大.CaCl2在烟气中的反应过程如式（14）和式（15）所示，CaCl2首先与烟气中的H2O反应生成HCl和CaO，其中HCl可按照式（3）与Hg0直接反应，也可按照式（17）分解产生Cl，再以相关反应机理与Hg发生反应，有效地促进了Hg0的氧化及Hgp生成.

图6 添加CaCl2条件下Hgp的生成特性Fig.6 The Hgpformation characteristics with addition of CaCl2

从图6还可以看出，2号煤添加CaCl2后，虽然CaCl2携带的Cl质量分数远远高于煤本身的Cl质量分数，但是2号煤燃烧后生成的Hgp比率仍然偏低，导致这一现象的原因是：一方面CaCl2需经水解才能释放出Cl，而且释放出的Cl还会与其他元素反应，而在携带炉内停留时间有限，使得Cl与烟气中Hg无法充分地进行反应；另一方面的原因将结合灰颗粒XRD分析结果再进行讨论.

CaCl2添加率达到5%时，Hgp质量分数及比率均比添加率为3%时低，2种煤经过多次反复试验均出现这一现象.分析认为这一现象是由于CaCl2中的Cl对烟气中各种Hg分布的影响造成的.虽然Cl吸附在灰颗粒上后可以促进Hgp生成，但不论是Langmuir－Hinshelwood机制，还是 Eley－Rideal机制均为已经吸附在灰颗粒上的Hg（即Hgp）从灰颗粒上剥离提供了途径，即Cl的存在对Hg在颗粒上的吸附与脱吸附均有促进作用，Hg的最终赋存形态取决于2个方向上反应的竞争.可以推断，当烟气中的Cl质量分数过高时，烟气中的Cl远远多于灰颗粒上的Cl，此时烟气Cl将Hgp从灰颗粒上剥离的反应速率会大于烟气Hg在灰颗粒上的吸附速率，Hgp的生成会受到抑制.此外，对于飞灰中C对Hg的吸附，Cl在C表面附着并发挥对Hg催化氧化的前提是C－Cl键两侧存在空位.Hg可以有效吸附在C－Cl键周围的空位上［15］，若燃料中的Cl质量分数过高，飞灰中残碳表面吸附大量Cl，形成的CCl键彼此相邻排列，周围没有空位，此时Hg并不能与Cl或C原子之间形成稳定的C－Hg键或Cl－Hg键，导致Hgp生成受到抑制.

3.4 添加CaCl2对飞灰的影响

图7为1号煤、2号煤添加CaCl2燃烧后灰颗粒的EDS分析结果.由图7可以看出，添加CaCl2后，飞灰中质量分数变化最显著的元素为Cl、Ca和S.从之前的烟气Hg反应机理可以看出，Cl是影响Hg反应的关键元素，烟气中Cl的最终形态也影响Hg的最终形态.随CaCl2添加的Cl可以与灰中的金属元素结合沉积在灰分中，也可以HCl和HgCl2等形态存在于烟气中.EDS分析结果表明，CaCl2添加率分别为1%、3%和5%时，1号煤飞灰固定的Cl占总投入Cl的质量分数分别为20%、57%和32%，2号煤飞灰固定Cl占总投入Cl的质量分数分别为38.4%、58.3%和44.44%.显然，2种煤在CaCl2添加率为3%时，飞灰中Cl占总投入Cl的质量分数均比添加率为5%时大.这与前面分析得出的在3%CaCl2添加率下Hgp生成量达到最大的规律是一致的.可见烟气中不同形态Cl的分配会影响不同形态Hg的分配.

2号煤添加CaCl2后灰中残留Cl比1号煤灰中高，而且添加CaCl2后2号煤灰的Cl比1号煤未添加CaCl2时多，但灰中Hg质量分数仍然比1号煤未添加CaCl2时低.分析认为，除了反应炉内停留时间有限外，还与2号煤的灰质量分数及Hg质量分数低有关，Hg质量分数低，灰与Hg的反应受到抑制，使灰颗粒中形成高Hg质量分数的可能性降低，灰质量分数低则使Hgp转化率高的可能性下降.

图7 添加CaCl2燃烧灰颗粒的EDS分析结果Fig.7 EDS analysis results for ash particles with addition of CaCl2

CaCl2的添加率分别为1%、3%和5%时，1号煤飞灰固定S占总投入S的质量分数分别为21.6%、22.3%和22.8%，与CaO添加条件下相比，S元素在飞灰中的富集程度明显下降，2号煤添加CaCl2后的固硫特性与1号煤相似.显然添加CaCl2不利于烟气中S在灰颗粒中的富集.

2种煤添加1%、3%和5%CaCl2后，1号煤飞灰含C质量分数分别为3.06%、2.75%和2.68%，2号煤飞灰含C质量分数分别为1.79%、1.52%和1.59%.显然飞灰中C质量分数并没有明显的变化，煤粉的燃尽与CaCl2的添加没有直接关系，而且Hgp生成与飞灰中C质量分数也没有明显的相关性.可见，在添加CaCl2后影响Hgp生成的主要元素是Cl，在燃料中Cl质量分数不变的情况下，飞灰中C质量分数才会对Hgp的生成产生影响.

图8为1号煤灰颗粒的XRD分析结果.由于2号煤灰颗粒的XRD分析结果与1号煤相似，此处不进行分析.由图8可以看出，随CaCl2添加比例的提高，飞灰中CaO不断增加，表明添加的CaCl2确实发生了式（14）所示的水解反应，生成了CaO，新生成的CaO中Ca原本携带的Cl则释放到了烟气中，没有再与Ca反应生成CaCl2.这部分Cl可以与Hg反应，起到强化烟气Hg氧化与颗粒化的作用.在各灰样的XRD分析中，均无法找到含Hg化合物，其原因是灰颗粒中Hg质量分数低于XRD分析仪的检测限.

图8 1号煤添加3%CaCl2时灰颗粒的XRD分析结果Fig.8 XRD analysis results for ash particles of coal 1 with addition of 3%CaCl2

4 结 论

（1）2种煤添加不同比例CaO后Hgp质量分数均表现出增大趋势.由于2号煤中Cl与Hg的质量比小于1号煤，2号煤添加CaO后Hgp增加幅度小于1号煤.

（2）1号煤中添加1%CaO时，Hgp质量分数比添加前增大了28%，但随CaO添加率进一步增大到3%和5%时，虽然Hgp质量分数有所增大，但增幅减小.

（3）添加CaO后，煤中的S元素进入飞灰中的质量分数随CaO的增加而增大，添加CaO有固硫作用，表明S会争夺Ca活性位.

（4）加入CaCl2使Hgp质量分数显著提高，而且提高幅度比添加CaO时大，原因是CaCl2水解释放的Cl可有效促进烟气Hg的氧化与Hgp的生成.

（5）Hgp质量分数与CaCl2的添加率并不是单纯正相关的，对于所研究煤种，CaCl2的添加率为3%时烟气中Hgp比率最大，且灰中的Cl占总投入Cl的质量分数也最大.

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