原盐质量对联碱生产的影响机理浅析

严国庆

（甘肃金昌化学工业集团有限公司，甘肃 金昌 7 3 7 0 0 0）

原盐质量对联碱生产的影响机理浅析

严国庆

（甘肃金昌化学工业集团有限公司，甘肃 金昌 7 3 7 0 0 0）

我公司采用原盐直接加入联碱生产系统的方法，原盐中杂质对生产影响很大。分析了原盐杂质中的钙镁离子、硫酸根离子对联碱生产的影响机理，并具体描述了杂质在生产过程中引起的不良影响。

原盐；钙镁离子；硫酸根；联碱；影响机理

原盐是联合制碱法生产的主要原料，经精制去杂质后，以固体小颗粒（平均粒径≦0.5mm）的形式加入循环母液中，达到国家工业盐标准（G B／T 5 4 6 2－2 0 0 3）优级品的原盐可不经精制直接加入。我公司目前所用原盐全是湖盐，1＃产地的盐质量相对较好，2＃、3＃产地的盐杂质含量高，但这些原盐质量都不能达到国家优级品的要求。生产中3种产地的原盐混合参配使用，不经精制直接加到系统中，杂质对生产系统影响很大。

表1 不同产地原盐质量

1 原盐中杂质对联碱生产的影响

原盐中含有C a2＋、M g2＋、S O42－和泥沙等杂质，杂质超标会造成碱生产系统出现以下不良后果。

1）母液中水不溶物C a C O3、M g C O3、泥沙等超标，会使纯碱产品白度下降，氯化铵产品主含量下降、氮含量不达标，严重影响产品的市场竞争力。

2）母液中的C a2＋、M g2＋、S O42－等杂质多，会使母液浊度增加、比重增大、粘度增大，引起氯化铵及重碱结晶变细，不利于结晶器的稠厚、过滤、干燥或煅烧等工序的操作。

3）部分泥沙等水不溶物和C a2＋、M g2＋、S O42－易生成结疤，物附着在管道、吸氨器、结晶器、母换列管、碳化塔水箱冷却列管、外冷器壁上，影响降温及有效容积，降低设备的生产能力。

4）生产系统向外排出的氨Ⅱ泥量增多，氨、盐损失加重。

原盐中不溶性杂质主要是氧化硅、氧化铝、泥沙等，水溶性杂质以C a S O4、M g S O4、M g C l2等形式存在。水溶性杂质和不溶性杂质对联碱生产的影响机理完全不同。

2 钙镁杂质在盐析结晶器中沉淀反应

2.1 碳酸钙镁沉淀物的形成

未经精制的原盐夹带C a S O4、M g S O4、M g C l2加入盐析结晶器，在母液Ⅱ中溶解并离解成C a2＋、M g2＋、S O42－、C l－，与母Ⅱ中的（NH4）2C O3、N a2C O3（联碱生产常规母液Ⅱ中约有（NH4）2C O34.5t t、N a2C O32.5t t左右）发生钙镁沉淀反应。

溶液中存在C O2－3时，C a2＋必然以C a C O3的形式产生沉淀：

母液Ⅱ中二氧化碳浓度和碳化度较高，镁离子将产生M g C O3和其他复盐沉淀：

反应生成的C a C O3和M g C O3的溶解度很小。在盐析结晶器操作温度1 3～1 7℃下，溶度积K s p如下：C a C O3为2.8×1 0－9；M g C O3为3.5×1 0－8。母液Ⅱ中M g2＋含量不同差别较大，一般在（5～1 5）×1 0－3m o l／l，盐析结晶器母液Ⅱ中：

［C a2＋］×［C O2－3］＝（2.9～7.2 5）×1 0－4＞2.8×1 0－9

［M g2＋］×［C O2－3］＝（0.4 4～2.1 8）×1 0－3＞3.5×1 0－8

钙镁离子和碳酸根浓度的乘积远远大于碳酸钙和碳酸镁的溶度积，沉淀反应几乎不可逆，钙镁沉淀是比较完全的，反应产生的复盐M g C O3·N a C l· N a2C O3、M g C O3·（NH4）2C O3·4 H2O变为难溶化合物。

2.2 碳酸钙镁沉淀物的带出途径及对生产的影响

1）盐析结晶器中生成的C a C O3和M g C O3沉淀，约有3 0%～5 0%沉淀被氯化铵产品夹带出系统，其余部分留在母液Ⅱ中。结晶逆料生产工艺操作，由于部分母液Ⅱ返混到冷析结晶器半母液Ⅱ中，半母液Ⅱ的浊度上升，氯化铵结晶“介稳区”缩小，使冷析结晶粒度变小。同时半母液Ⅱ在轴流泵的作用下去外冷器，在降温过程中，C a C O3和M g C O3沉淀随同氯化铵结晶附着在外冷器列管壁上，使外冷器结疤加快，换热效果降低，作业周期缩短。

2）在盐析结晶器生成的C a C O3和M g C O3沉淀中约有5 0%～7 0%随同母液Ⅱ沉降槽溢流至母Ⅱ桶。再经过母液换热器和母Ⅱ吸氨后进入氨母液Ⅱ澄清桶沉降分离。在换热和吸氨过程中，使母液换热器列管结垢，换热效率下降，吸氨器堵塞，阻力增大。母液Ⅱ经过与热AⅠ换热和吸氨，温度由1 5℃逐渐上升到4 0℃。C a C O3和M g C O3的溶解度随温度升高而增大，特别是M g C O3溶解度增大幅度更为显著，有关实验测定，4 0℃碳酸镁的溶解度约是1 5℃时的3倍。在母液Ⅱ温度逐渐升高的过程中，M g C O3沉淀被部分溶解，沉淀颗粒变小。在氨Ⅱ桶沉降分离中，母液Ⅱ中夹带的泥沙澄清效率达到9 5%以上，C a C O3的澄清效率8 0%～9 0%，而M g C O3的澄清效率只有5 0%。由此可见，原盐中含M g2＋可溶性杂质越高，氨母液Ⅱ的浊度越大。

3）在联碱生产中受氨母液Ⅱ澄清工艺设备的限制，大量的C a2＋、M g2＋杂质随氨母液Ⅱ进入碳化塔，在碳化过程中，再次产生碳酸钙和碳酸镁沉淀，并与氨母液Ⅱ中原有的细小C a C O3、M g C O3沉淀被进一步碳化，在有氧存在的条件下，被氧化成钙和镁的碱式碳酸盐沉淀，使碳化塔冷却水箱列管结疤加剧，造成碳化塔作业周期缩短，甚至出现堵塔现象。C a C O3、M g C O3和碱式碳酸盐的沉淀一起夹杂于重碱结晶之中，并进入纯碱产品，使纯碱水不溶物增大。经过测定原盐中带入杂质流向，进入纯碱产品M g2＋杂质竟高达3 0%，使用含M g2＋高的青海原盐（特别是柯柯与荣仁盐），不但使纯碱水不溶物上升，而且还会使碳化塔生产条件恶化，重碱结晶变细，滤过洗水量增加，联碱系统水膨胀，肥碱比倒挂，氨、盐消耗上升。

3 硫酸根对生产的影响机理

3.1 硫酸根在联碱生产母液中的存在形式

在原料盐中S O42－杂质主要以M g S O4、N a2S O4的形式存在。在联碱生产S O42－杂质随原盐进入盐析结晶器，在母液Ⅱ中溶解并离解成M g2＋、N a＋、S O42－。由于母液Ⅱ中存在C O32－，M g S O4与C O32－生成M g C O3沉淀，反应式如下：

反应生产的N a2S O4和原盐中的N a2S O4随母液Ⅱ经吸氨后进入碳化塔，在碳化塔中与C O2、H2O、NH3反应生成N a HC O3结晶和（NH4）2S O4，反应式如下：

由于联碱生产过程中母液循环使用，在碳化塔中生产的（NH4）2S O4溶解于母Ⅰ中，随母Ⅰ再次进入盐析结晶器和溶解于母液Ⅱ中的N a C l反应生成NH4C l结晶和N a2S O4，反应式如下：

通过上述分析可知S O42－在循环过程中，在母液Ⅱ和氨Ⅱ中主要以N a2S O4的形式存在，在母液Ⅰ和氨Ⅰ中主要以（NH4）2S O4的形式存在。

3.2 硫酸根在联碱生产系统的积累和平衡浓度

在联碱生产中母液是封闭循环的，且基本上处于平衡，不论是母液Ⅱ、氨Ⅱ中的N a2S O4，还是母液Ⅰ、氨Ⅰ中的（NH4）2S O4，在制碱和制铵过程中的溶解度相对比较大，不可能形成结晶随产品取出系统，只能随重碱和湿铵夹带的母液排出系统，因此S O42－在母液系统内存在动态平衡：

式中，G——原盐带入的S O42－，t t；

G1——重碱带出的S O42－，t t；

G2——湿铵带出的S O42－，t t；

G3——氨Ⅱ泥带出的S O42－t t；

C1——母液系统内S O42－变化前的浓度，t t；

C2——母液系统内S O42－变化后的浓度，t t；

Δ C——母液系统内S O42－变化量，t t。

所以，原盐中S O42－含量变化时，母液系统中S O42－存在3种变化情况：

1）当原盐中S O42－含量不变时，则G＝G1＋G2＋G3，Δ C＝0，C1＝C2，此时，母液系统内，S O42－浓度基本不发生变化。

2）当原盐中S O42－含量下降时，则G＜G1＋G2＋G3，Δ C＜0，C1＞C2，母液系统内S O42－浓度下降，C2下降到一定值时，G＝G1＋G2＋G3，母液系统内S O42－建立一个新的动态平衡。

3）当原盐中S O42－含量上升时，则G＞G1＋G2＋G3，Δ C＞0，C1＜C2，母液系统内S O42－浓度上升，C2上升到一定值时G＝G1＋G2＋G3，母液系统内S O42－又建立一个新的动态平衡。

从上述分析可知，原盐中S O42－含量越高，母液中S O42－浓度就越高，当S O42－浓度大于1 0t t时，生产工艺会发生很大变化，比如，2 0 1 0年元月至2 0 1 0年9月份的我公司纯碱生产恶化的工艺状况就是一个很好的例证。

3.3 硫酸根对联碱生产Ⅱ过程的影响

原盐S O42－含量超过0.6%时，系统母液中S O42－会积累，N a2S O4逐渐达到饱和，母液Ⅱ的比重和粘度随之增加。按照物质溶解度变化的一般规律（盐析原理）可知，由于系统中N a2S O4浓度增加，N a C l的溶解度变小，在盐析结晶器中加盐无法进行，氯化铵结晶析出量少，既影响氯化铵产品质量又导致母液ⅡC NH3偏高、T C l和N a＋浓度偏低、γ值下降，由于母液Ⅱ比重增加，造成盐析结晶器内大量结晶无法沉降，溢流带料严重；使得联碱Ⅰ过程碳化反应物浓度下降，生成物浓度上升，碳化反应速度减缓，母液当量增大，碳化率下降。另一方面，因N a2S O4具有逆溶解性，其逆溶解度转折点为1 7.9℃（N a2S O4在1 7.9℃与水反应生成N a2S O4· 1 0 H2O），当温度高于1 7.9℃时，N a2S O4的溶解度随温度的上升而下降。在母液换热器中，列管内母液Ⅱ温度在2 6℃左右，高于N a2S O4的逆溶解度转折点温度，在母液Ⅱ中已饱和的N a2S O4容易析出粘附在列管内壁，影响氨Ⅰ和母Ⅱ的传热效率，冷氨Ⅰ温度难以达到工艺指标要求，使母液换热器作业周期缩短。

3.4 硫酸根对联碱Ⅰ过程的影响

1）对母液Ⅱ吸氨器的影响

由于溶解度变化一般规律可知，N a2S O4在氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度要小，并且随氨浓度的增加，溶解度下降。因此母Ⅱ吸氨时，N a2S O4极易在喷嘴处以结晶形式析出，引起喷嘴堵塞，使母液喷射吸氨器效果变差，生产能力下降。

2）对氨Ⅱ澄清效率的影响

3）对碳化塔反应条件的影响

在碳化塔中，上部温度一般控制在5 5℃左右，中部温度控制在6 0℃左右，下部温度控制在3 4℃左右，都高于N a2S O4的逆溶解转折点。同时，母液中固体N a2S O4的存在使N a HC O3、NH4HC O3的溶解度减小，结晶区扩大，过饱和度增大，结晶粒度变细。N a HC O3、NH4HC O3和N a2S O4一起在塔壁、冷却水箱列管的表面析出沉积，导致塔的容积减少，二氧化碳与碳化液的接触面积减少，降低单塔的生产能力。另外，由于冷却水管结疤增厚，引起传热系数下降，冷却效果变差，取出温度高。并且N a2S O4难用氨Ⅱ清洗下来，只能增加水洗的次数。2 0 1 1年我公司碳化塔生产状况就可证明上述分析。

3.5 对联碱两种产品质量的影响

前面已经分析过，原盐带入联碱生产母液系统的S O42－，除小部分由氨Ⅱ泥夹带出外，大部分由纯碱和氯化铵两种产品带出。纯碱和氯化铵两种产品中S O42－杂质含量上升，导致主含量下降。

以上论述是本人对原料盐质量影响联碱生产的机理浅易分析，如有不妥之处望各位工程技术人员和联碱操作人员批评指正。

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