超细CuCr2O4粉体的制备及表征

邢玉静，马拥军，朱 林，裴重华

（1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2.泸州北方化学工业有限公司，四川 泸州 646605）

引 言

CuCr2O4在复合固体推进剂中是一种有效的燃速催化剂［1－3］，近年来，人们对 CuCr2O4对固体推进剂燃烧性能的影响进行了大量研究。Rajeev［4］等研究了添加质量分数0.3%的CuCr2O4对含AP复合固体推进剂燃速的影响，结果表明，燃速由基础配方的5.83mm／s提高到7.84mm／s。Krishnan［5］等研究了Fe2O3／CuCr2O4催化剂对AP／HTPB复合固体推进剂低大气压下火焰温度的影响，Fe2O3／CuCr2O4可大大提高推进剂的燃速。Aparecida［6］等研究了 CuCr2O4和 Fe2O3对HTPB复合固体推进剂的燃烧催化作用，刘建民［7］等合成了由惰性组成和纳米颗粒铜铬氧化物（CC）组成的一种纳米结构催化剂（ns－CC），并研究了其对RDX／AP／Al／HTPB固体推进剂燃烧性能的影响。

影响CuCr2O4催化性能的因素很多，其中催化剂的晶型和比表面特性是主要影响因素，即晶型越好，比表面积越大，粒子越小，催化性能越好。

本研究采用柠檬酸配位法制备了超细Cu－Cr2O4，并作为燃速催化剂加入CMDB推进剂中，为CMDB推进剂燃烧性能的调节提供了基础数据。

1 实 验

1.1 材料及仪器

Cu（NO3）2·3H2O，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；Cr（NO3）3·9H2O，分析纯，天津申泰化学试剂有限公司；柠檬酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；微米CuCr2O4，粒径约为50μm，优级纯，天元实业化工有限公司。

荷兰帕纳科公司X′Pert PRO型X射线衍射仪，CuKαI射线，λ＝1.540598Å，扫描速度为2°／min，扫描范围为2θ＝10°～80°；美国FEI Nova600i型场发射扫描电子显微镜；美国FEI Tecnai F20型透射电子显微镜，加速电压为200keV；美国TA仪器公司SDT Q600型综合热分析仪。

按照GJB770B方法706.1燃速靶线法，用泸州北方化工DH30水下声发射法燃速仪测试样品在20℃的燃速。

1.2 超细CuCr2O4粉体的制备

称取适量 Cu（NO3）2·3H2O、Cr（NO3）3·9H2O和柠檬酸溶于去离子水中，搅拌使其混合均匀。柠檬酸用量按摩尔比n（柠檬酸）：n（金属离子）＝2∶1配比，在不断搅拌下，于70～95℃恒温水浴中不断蒸发，得到蓝绿色溶胶，干燥，得到棕绿色前躯体粉末，将其研磨后分别于500、600、700、800和900℃下煅烧2h，最终得到黑色粉体。

2 结果与讨论

2.1 XRD光谱分析

图1为不同Cu和Cr摩尔比下制备的Cu－Cr2O4粉体的XRD谱图。从图1可以看出，当Cu和Cr的摩尔比为0.5时，粉体为纯相四方尖晶石型CuCr2O4；当Cu和Cr的摩尔比为0.3时，所得粉体为CuCr2O4和Cr2O3的混合物；当Cu和Cr摩尔比为0.7时，得到CuCr2O4和CuO的混合物，说明改变Cu和Cr的摩尔比可以制备不同组成的Cu－Cr－O纳米复合材料。

当Cu和Cr的摩尔比为0.5，前躯体粉末与煅烧温度分别为500、600、700、800、900℃时，制备的CuCr2O4粉体的XRD谱图见图2。

从图2可以看出，前躯体没有硝酸盐的衍射峰出现，是一个非晶态的衍射包，经过热处理以后，煅烧温度为500℃时，有 CuCr2O4、Cr2O3、CuCrO2的衍射峰出现，各衍射峰的相对强度较低；当煅烧温度达到700℃时，可以得到结晶良好的纯四方尖晶石型CuCr2O4，各衍射峰位对应的2θ值均与Cu－Cr2O4标准卡片PDF卡片数据（PDF卡片号34－0424）一致，说明合成的粉体为尖晶石型CuCr2O4；当煅烧温度升高到800、900℃时，样品中除了Cu－Cr2O4外，还有少量CuCrO2，说明当煅烧温度升高到一定程度时，生成的CuCr2O4发生分解反应，分解产物为Cr2O3、CuCrO2，谱图中未出现Cr2O3，可能是由于Cr2O3量比较少而没有测量出其衍射峰。

图1 不同Cu和Cr摩尔比制备的CuCr2O4粉体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the CuCr2O4powders with different Cu／Cr mole ratio

图2 不同煅烧温度下粉体的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the CuCr2O4powders calcined at different temperatures

2.2 形貌分析

图3为700℃煅烧的超细CuCr2O4粉体的SEM和EDS图。从图3（a）可以看出，经过700℃煅烧后CuCr2O4颗粒主要以尖晶石型结构存在，为八面体与菱形十二面体的聚形，单个晶粒尺寸约500nm。图3（b）是CuCr2O4粉体的EDS图谱，通过EDS进行半定量分析得出Cu、Cr和O的摩尔比约为1∶2∶4，说明在700℃煅烧下，得到纯度较高的尖晶石型超细CuCr2O4粉体。

图3 700℃下锻烧的CuCr2O4粉体的SEM及EDS图Fig.3 SEM and EDS photograph of CuCr2O4 powders calcined at 700℃

2.3 CuCr2O4粉体对AP热分解的影响

对微米CuCr2O4和超细CuCr2O4进行DTA分析，结果如图4所示。纯AP的热分解过程经过3个阶段［8－9］：（1）晶型转化和熔化，AP由斜方晶系转变为立方晶系（约243℃）；（2）低温分解过程，分解峰温为327℃左右，AP部分分解为中间产物；（3）高温分解过程，分解峰温为453℃，AP完全分解为气相产物。从图4可以看出，微米CuCr2O4对AP晶型转变没有明显的催化作用，但对低温分解和高温分解都有一定的影响，微米CuCr2O4使AP的低温分解峰几乎消失，高温分解峰提前82.5℃，表明微米CuCr2O4对AP的低温分解具有抑制作用，对AP的高温分解具有催化作用；而超细CuCr2O4使AP迅速分解，其低温过程消失，高温放热峰提前至339.6℃，降低113.4℃，说明超细CuCr2O4粉体对AP的热分解催化作用明显优于微米CuCr2O4。

图4 微米CuCr2O4／AP和超细CuCr2O4／AP的DTA曲线Fig.4 DTA curves of micrometer CuCr2O4／AP and superfine CuCr2O4／AP

2.4 CuCr2O4粉体对CMDB推进剂燃速的影响

将CuCr2O4粉体加入到推进剂中。推进剂配方（质量分数）为：固体组分80%，液体组分20%，添加的燃速催化剂含量均为1.5%。对含微米CuCr2O4（样品1）、超细CuCr2O4（样品2）的两种CMDB推剂进行了燃速测试，结果见表1。根据燃速定律r＝apn，在不同压强下测得燃速，计算出压强指数n，样品的催化效率η以增速率表示，可按下式计算：

式中：rc为含超细CuCr2O4的CMDB推进剂的燃速；ru为含微米CuCr2O4的CMDB的燃速。

结合表1中结果可以看出，加入超细CuCr2O4后，对CMDB推进剂的压强指数和燃速的影响较大，在6～12MPa范围内，压强指数从0.62降低到0.14，6MPa下燃速由35.84mm／s提高到61.00 mm／s，增幅达70.2%。在8、10和12MPa时的增幅分别为48.9% 、32.9% 和21.7%，与燃速定律一致。超细CuCr2O4的比表面积较大，界面原子数多，并在表面形成很多活性中心，这些活性中心可以降低AP或RDX的热分解温度，因而使CMDB推进剂的燃速有较大提高，压强指数降低。

表1 CMDB推进剂燃烧特性测试结果Table 1 Test results of combustion characteristic of CMDB propellant

3 结 论

（1）采用柠檬酸配位法制备的超细CuCr2O4粉体具有晶型好、纯度高等特点，在铜铬摩尔比为0.5、700℃煅烧温度下可制得纯相尖晶石型Cu－Cr2O4，超细CuCr2O4粉体的平均粒径约为500nm。

（2）在AP中加入微米CuCr2O4和超细Cu－Cr2O4后，AP的高温分解温度降低至370.7℃和339.6℃，超细CuCr2O4粉体表现出较好的热分解效果。

（3）与加入微米CuCr2O4相比在CMDB推进剂中加入超细CuCr2O4后，6MPa时燃速由35.84mm／s提高到61.00mm／s；6～12MPa范围内压强指数由0.62降至0.14。超细CuCr2O4表现出较好的燃速催化效果，使CMDB推进剂的燃速得到提高，压强指数得到很大程度的降低。

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