不同处理方法对菊花中二氧化硫含量的影响

芦晓芳，吴晓静，刘子娇，王清华，张金桐

（1.山西农业大学 文理学院，山西 太谷030801；2.山西农业大学 资源与环境学院，山西 太谷030801）

硫磺熏蒸法是食药两用材质干制前预处理过程之一［1，2］，该法成本低廉，除防腐外还兼有漂白防褐变的作用，而且操作方便［1，3］。目前尚无更好的方法可以取代［4，5］，但硫磺熏蒸后残留于食药两用材质中的二氧化硫严重超过了国家《食品添加剂使用卫生标准》［6，7］规定的0.1g·kg－1。因此高效、安全、成本低、操作简便的去硫技术是我们现在研究的重点［8］。针对此问题我们尝试采用常温蒸馏水浸泡、热水浸泡处理、过氧化氢浸泡处理［4］及超声处理［9，10］等方法处理硫薰菊花，以研究这些处理方法对硫熏菊花中二氧化硫脱除效果的影响，期望获得更加绿色环保健康的脱硫方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

自然风干的菊花，硫熏菊花，过氧化氢溶液（30%），盐酸，食品级NaOH，邻苯二甲酸氢钾，碳酸钠，碳酸氢钠。

全套玻璃蒸馏装置（天宫玻璃仪器厂），DDS－12A 电导率仪（上海理达仪器厂），HH.W21－Cr420电热恒温水浴箱（北京长安科学仪器厂），KS－1006单槽超声波清洗机（佳姆信超声设备有限公司），CP114电子天平（精确到0.0001，山西东亚科学器材有限公司）。离子色谱（德国DX－500）。

1.2 实验方法

1.2.1 菊花中残留二氧化硫含量的测定

准确称取一定质量的菊花样，经过不同的处理方法脱除菊花中残留的二氧化硫后，把处理后的菊花样及10mL 3mol·L－1的盐酸溶液和50mL蒸馏水，依次放入100mL的蒸馏瓶中，接收瓶中加入10mL 5%的过氧化氢溶液，促使蒸馏出的二氧化硫转化为硫酸。蒸馏1.5h后停止加热。用电导滴定的方法测定馏分中硫酸的浓度。

Original软件处理数据。

1.2.2 菊花中残留二氧化硫含量的计算

S：菊花中残留二氧化硫含量；

c（NaOH）：标准氢氧化钠溶液的浓度；V（NaOH）：中和馏分中硫酸所需氢氧化钠体积；m：菊花样品的准确质量／kg。

1.2.3 菊花中硫酸根含量测定

通过离子色谱测定自然风干菊花和硫熏菊花中硫酸根含量，离子色谱工作条件如表1所示。

表1 离子色谱操作条件Table 1 Operational conditions for IC

1.2.4 正交试验

在综合单因素浸泡温度、过氧化氢溶液浓度及超声时间处理对脱除菊花中残留二氧化硫的实际操作的可行性的基础上，进行正交试验。正交试验的因素和水平设计见表2。

表2 正交试验因素水平表Table 2 Factors and levels of orthogonal test

2 结果与讨论

2.1 空白对照

采摘后自然风干的菊花样中二氧化硫含量为0.3355g·kg－1，通过离子色谱测定的硫酸根含量为0.1953g·kg－1。

2.2 单因素研究结果

2.2.1 未处理对照

室温下未做任何处理的硫熏菊花样二氧化硫平均残留量为1.3909g·kg－1，通过离子色谱测定的硫酸根含量为1.2994g·kg－1。

2.2.2 常温下蒸馏水浸泡不同时间对二氧化硫残留量的影响

常温下用蒸馏水浸泡处理硫熏后的菊花样，可以有效降低菊花中二氧化硫残留量。蒸馏水浸泡少于2h时，菊花中二氧化硫残留量随浸泡时间的增加迅速下降，脱硫效果与浸泡时间成正相关，如图1所示。蒸馏水浸泡超过2h后，浸泡时间增加，二氧化硫残留量降幅减缓，整体上仍符合时间越长脱硫效果越好的规律。蒸馏水浸泡6h，菊花中二氧化硫残留量由处理前的1.3909g·kg－1降为0.6105g·kg－1，浸泡时间超过6h后，二氧化硫残留量基本不再随浸泡时间的增加而下降。脱除效果明显，但仍大于0.1g·kg－1，因此有必要考察浸泡温度、过氧化氢浓度、超声对脱除菊花中残留二氧化硫的影响，以及三因素相互协调作用的脱硫效果。

图1 浸泡时间对脱硫的影响（n＝3）Fig.1 Effect of immersion time on the elimination of sulfur dioxide（n＝3）

2.2.3 不同水浴温度不同浸泡时间对菊花中二氧化硫残留量的影响

当浸泡时间不变的情况下，加热处理菊花样脱硫效果显著。如图2所示，脱硫率与温度成正相关；原因可归结为提高处理温度可加速二氧化硫从菊花组织内部溶出的速度。当浸泡温度不变，二氧化硫残留量随着浸泡时间的增加显著降低。可见，浸泡温度越高，浸泡时间越长，二氧化硫残留量越低。但在60℃水浴温度下浸泡不同时间和在不同温度下浸泡时间9h，菊花外观变化明显。因此最佳浸泡温度50℃和最佳浸泡时间6h内，二氧化硫残留量达到0.4785g·kg－1。

图2 水浴温度和时间对脱硫的影响（n＝3）Fig.2 Effect of immersion time and temperature on the elimination of sulfur dioxide（n＝3）

2.2.4 在不同浓度过氧化氢溶液中浸泡不同时间对菊花中二氧化硫残留量的影响

过氧化氢由于其自身分解反应2H2O2＝2H2O＋O2的存在，浓度较低的过氧化氢处理菊花样品后其残留量极少，对脱除菊花中残留的二氧化硫效果优于蒸馏水浸泡。浸泡时间相同时，随过氧化氢浓度的增大，菊花中二氧化硫残留量迅速降低，且二氧化硫降低幅度与过氧化氢浓度呈正相关，如图3所示。浸泡时间超过4h后，二氧化硫残留量降幅趋于平缓，继续增加浸泡时间对降低残留菊花中二氧化硫意义不大。0.05%H2O2溶液浸泡6h，菊花中二氧化硫残留量降到了最低0.4045g·kg－1。

图3 过氧化氢浓度对脱硫的影响（n＝3）Fig.3 Effect of H2O2on the elimination of sulfur dioxide（n＝3）

2.2.5 超声处理不同时间对菊花中二氧化硫残留量的影响

室温下，250W的超声功率下，随着超声时间的增加，菊花中二氧化硫残留量急剧下降，如图4所示。持续超声9h后，菊花中二氧化硫残留量由初始的1.3909g·kg－1降至0.2656g·kg－1。但是，菊花的外形发生了明显的变化。

图4 超声时间对脱硫的影响（n＝3）Fig.4 Effect of ultrasonic time on the elimination of sulfur dioxide（n＝3）

2.3 正交试验结果

由表3可知，由正交试验结果分析知，最佳方案为A1B3C2即0.05%双氧水，30℃恒温水浴，超声处理6h。该方案可以使菊花试样中的二氧化硫残留量由最初的1.3909g·kg－1降到低于0.2015g·kg－1，与未硫薰的菊花试样的二氧化硫残留量相近，只是菊花试样外观与组织略有改变，整体效果良好。三因素极差由大到小为：B＞A＞C，即在此次试验水平下，对脱硫效果的影响由大到小依次为，双氧水浓度，浸泡温度，超声处理时间。并且整体变化趋势与单因素处理时的有差异，二氧化硫残留量不因温度的升高而急剧降低，也不表现为超声时间越长越好。原因可归结为：各因素都有一个最适区间，时间越长温度越高可能会影响组织结构发生一些不常规的变化，影响了最终结果。

表3 正交试验对脱硫的影响Table 3 Arrangement and results of orthogonal test

3 结论与讨论

（1）单因素处理脱除菊花中二氧化硫时，过氧化氢溶液浸泡、热水浸泡及超声波处理都能有效降低菊花中二氧化硫残留量。3个单因素试验中，处理时间与菊花中二氧化硫残留量降幅呈正相关。处理操作温度和时间过长，会明显影响菊花外观与形状，甚至出现强烈的煮熟味，不符合实验的初衷。

（2）由单因素试验选出水平，依据正交表做正交试验。菊花脱硫效果最佳水平组为0.05%过氧化氢溶液，30℃恒温水浴，超声处理6h。三因素极差由大到小为B＞A＞C，即在此次试验水平下，对脱硫效果的影响由大到小依次为，双氧水浓度，浸泡温度，超声处理时间。

在考虑脱除菊花中二氧化硫的同时，根据自然风干的菊花样中二氧化硫含量可知，在菊花生长过程中由于空气中二氧化硫超标，导致菊花样二氧化硫含量超标。通过测定硫熏前后硫酸根含量可知，在硫熏处理后，附着在菊花表面的二氧化硫在形态上发生了转变，部分以硫酸根离子形式存在。在寻找更好的脱硫方法的同时，为硫在菊花表面形态转化机理的研究提供基础数据。

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