粘度法测定废水中聚丙烯酰胺的浓度

刘 畅

(白城广播电视大学,吉林白城 137000)

粘度法测定废水中聚丙烯酰胺的浓度

刘 畅

(白城广播电视大学,吉林白城 137000)

本文采用粘度法测定聚丙烯酰胺的浓度。利用乌式粘度计探讨温度、水解时间、分子量等因素对聚丙烯酰胺水溶液粘度影响的规律与特点。通过对聚丙烯酰胺溶液的实验室测量和数据分析,研究测量聚丙烯酰胺黏度的方法和影响测量结果的各个因素,根据测得数据,探讨粘度法测定聚丙烯酰胺的工作曲线,以分析石油开采过程中聚丙烯酰胺溶液黏度的在线实时测量。

粘度法;聚丙烯酰胺;乌式粘度计

随着油田勘探开发的发展,三次采油的力度逐步加强,注聚采油成为三次采油的有效手段。实践发现,聚丙烯酰胺的粘度值对油田采油量有很大的影响,因此粘度法广泛应用并取得了显著的效果。由于聚丙烯酰胺能增加注入水的粘度,改善油水流度比,扩大水驱波及效率,降低地层中水相渗透率,提高石油采收率,因而它在石油开采中发挥着及其重要的作用。

本次实验研究是从模拟油田地层条件的角度,包括地层温度、地层水的矿化度和聚丙烯酰胺含量等条件,考察温度、矿化度、相对分子质量、放置时间对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响。

通过对聚丙烯酰胺溶液的实验室测量和数据分析,研究测量聚丙烯酰胺黏度的方法和影响测量结果的各个因素,根据测得数据,探讨粘度法测定聚丙烯酰胺的工作曲线,以分析石油开采过程中聚丙烯酰胺溶液黏度的在线实时测量。

一、实验材料与原理

1、仪器与试剂:

仪器:H K-1B型恒温水槽、乌式粘度计、HJ -1型磁力搅拌器、超声波、电热恒温干燥箱、分析天平试剂:聚丙烯酰胺≥300万、聚丙烯酰胺≥500万、聚丙烯酰胺≥1000万、硫酸铝、硫酸镁、氯化钠、硫酸钙、碳酸氢钠、氯化镁、无水硫酸钠(化学纯)

2、实验原理

(1)粘度法实验原理

聚合物稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关,它的数值越大,表明溶液的粘度越大①。

(2)乌式粘度计原理

实验室普遍采用的一种方法是用稀释性乌式粘度计测量聚合物的粘度。其测量原理:根据两种不同粘度溶液在乌式细管中的流经时间不同,由已知粘度值的标准液,标定未知粘度值的溶液的粘度。

3、实验装置

(1)恒温装置

利用恒温槽控制系统恒温,恒温槽配备有高灵敏度的温度传感器,用来实现对恒温槽的温度控制和自动保护功能,能够检测出高稳定性恒温槽所要求的微小的电阻变化。仪器内部使用交流电桥测量温度来减小热电势。

恒温工作条件:加热部分:用电加热管给恒温槽加热;测温部分:铂热电阻作为测温元件;温度控制仪:30±0.5℃;

搅拌速度:中速

(2)粘度计装置

样品容器 (包括流出毛细管)内充满待测样品,处于恒温浴内,同时开始计算时间,到样品液面达到刻度线为止。样品粘度越大,这段时间越长。因此,这段时间直接反映出样品的粘度。

粘度计工作条件:

浴温度:30±0.5℃;毛细管半径:0.5～0. 6mm;粘度计常数:0.008783mm2/s2

4、实验过程

(1)溶剂粘度的测定

分别测定蒸馏水在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下的流出时间。

(2)样品溶液粘度的测定

分别测定同一浓度的聚丙烯酰胺溶液在不同条件下的粘度。考察:温度、矿化度、相对分子质量、水解时间对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响。

(3)计算公式

利用乌式粘度计测量出溶剂以及待测液的粘度,利用下面公式算出待测液的相对粘度:ηr=t/ t0

ηr:相对粘度

t:溶液的流出时间

t0:纯溶剂的流出时间

二、实验结果和分析

1、溶剂流出时间测定

用移液管准确量取10m l蒸馏水,注入粘度计中,恒温5m in后测定蒸馏水的流出时间,重复测定五次,误差不超过0.2秒,取平均值,作为溶剂的流出时间。分别测定溶剂——蒸馏水在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下的流出时间。结果见表1。

表1 溶剂在不同温度下的流出时间

2、温度对聚丙烯酰胺粘度的影响

(1)温度对不同浓度聚丙烯酰胺溶液粘度的影响

配 制 浓 度 为 27ppm、54ppm、81ppm、108ppm、135ppm、150ppm的聚丙烯酰胺溶液,分别在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下测定其流出时间,从而得出ηr(相对粘度)随温度变化的曲线。从曲线可以看出,聚丙烯酰胺溶液浓度分别在 27ppm、54ppm、108ppm、135ppm时,温度区间在20℃～40℃时,溶液粘度呈现递减趋势;温度区间在40℃～45℃时,溶液粘度呈现递增趋势;聚丙烯酰胺溶液浓度分别在 81ppm、150ppm时,温度区间在20℃～45℃时,溶液粘度呈现递减趋势。

温度是分子无规则热运动激烈程度的反映,分子的运动必须克服分子间的相互作用力,而分子间的相互作用,如分子间氢键、内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等,直接影响粘度的大小,故高聚物溶液的粘度会随温度发生变化。

温度改变对高聚物溶液粘度的影响是显著的。高聚物溶液的粘度随温度的升高而降低,其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此纠缠形成网状结构的聚合体,温度越高时,网状结构越容易破坏,故其粘度下降②。为了得到好的结果,必须在恒温下进行操作,严格控制温度的变化不超过±0.05℃,如温度超过这个变化范围或有较大的改变时,影响测定的精确温度,致使在作图时缺乏线性关系。为了避免温度可能引起的连续变化,所有加入前的溶液和溶剂必须恒温至同一温度。

(2)线性关系曲线

线性关系:(温度20℃～45℃)

图1 温度不同时粘度对浓度的线性关系曲线

由图1可以看出,聚丙烯酰胺溶液浓度在27ppm～150ppm时,温度区间在20℃～45℃时,聚丙烯酰胺溶液粘度的线性关系为0.99372,工作曲线较为理想。

3、水解时间对聚丙烯酰胺粘度的影响

(1)水解时间对不同浓度聚丙烯酰胺溶液粘度的影响

配制浓度为27ppm、54ppm、81ppm、108ppm、135ppm、150ppm的聚丙烯酰胺溶液,分别在配置后的1h、2h、3h、6h、24h、48h后测定其溶液流出时间,从而求出ηr(相对粘度)随水解时间变化的标准曲线。从标准曲线中可以看出,聚丙烯酰胺溶液浓度在27ppm～150ppm时,水解时间在1h～6h时,溶液粘度呈现递增趋势;水解时间在6h～48h时,溶液粘度呈现递减趋势。

高聚物粘度随水解时间的延长而改变,水解时间短,粘度较小,这可能是由于高聚物还来不及形成网状结构所致;水解时间过长,粘度也下降,这是聚丙烯酰胺在溶液中结构发生松解所致。部分水解聚丙烯酰胺溶于水后离解成带负电荷的大分子,分子之间静电排斥作用以及同一分子上不同链节之间的阴离子排斥力导致分子在溶液中伸展并能使分子之间相互缠绕,这就是部分水解聚丙烯酰胺能使其溶液粘度明显增加的原因。

(2)线性关系曲线

线性关系:(水解时间1h～48h)

图2 水解时间不同时粘度对浓度的线性关系曲线

由图 2可以看出,聚丙烯酰胺溶液浓度在27ppm～150ppm时,水解时间区间在1h～48h时,聚丙烯酰胺溶液粘度的线性关系为0.99249,工作曲线较为理想。

4、矿化度对聚丙烯酰胺粘度的影响

(1)矿化度对不同浓度聚丙烯酰胺溶液粘度的影响

配制浓度为27ppm、54ppm、81ppm、108ppm、135ppm、150ppm的聚丙烯酰胺溶液,分别在配置后加入含有 K2SO 4 0.01g/m l、0. 015g/m l、0.02g/m l、0.03g/m l的矿物质,测定其溶液流出时间,从而求出ηr(相对粘度)随矿化度变化的标准曲线。由曲线可以看出,聚丙烯酰胺溶液浓度在27ppm～150ppm时,K离子含量在0. 01g/m l～0.03g/m l区间时,溶液粘度呈现递减趋势。

高聚物分子链中阳离子基团相对于阴离子基团数目较多,净电荷较多,极性较大,而 H2O是极性分子,根据相似相溶原理,聚合物水溶性较好,特性黏度较大;随着矿物质含量的增加,正的静电荷部分被阴离子包围形成离子氛,从而与周围正的静电荷结合,聚合物溶液极性减小,黏度减小;矿物质浓度继续增加,正、负离子基团形成分子内或分子间氢键的缔合作用 (导致聚合物在水中的溶解性下降),同时加入的盐离子通过屏蔽正、负电荷,拆散正、负离子间缔合而使已形成的盐键受到破坏(导致聚合物在水中的溶解性增大),这两种作用相互竞争,使得聚合物溶液在较高的盐浓度 (＞0. 06 mol/L)下黏度保持较小。

(2)聚丙烯酰胺在不同阴离子相同矿化度下的ηr

取 10m l聚丙烯酰胺溶液待测液,浓度为150ppm的溶液,分别在配置后加入含有NaCl 0. 03g/m l、Na2SO40.03g/m l、NaHCO30.03g/m l的矿物质,测定其溶液流出时间,从而求出ηr (相对粘度)随阴离子含量变化的标准曲线。由表2可以看出,聚丙烯酰胺溶液浓度在150ppm时,阴离子含量区间在 Cl-0.03g/m l～HCO3-0. 03g/m l时,阴离子对聚合物的影响为Cl-＞SO42-＞HCO3-。

表2 聚丙烯酰胺150ppm时不同阴离子下的相对粘度

(3)聚丙烯酰胺在不同阳离子相同矿化度下的ηr

取10m l聚丙烯酰胺溶液,浓度为150ppm的溶液,分别在配置后加入含有A l2(SO4)30.03g/ m l、Na2SO40.03g/m l、M gSO40.03g/m l、K2SO 4 0.03g/m l的矿物质,测定其溶液流出时间,从而求出ηr(相对粘度)随矿化度变化的标准曲线。

表3 聚丙烯酰胺150ppm时不同阳离子下的相对粘度

由表3可以看出,聚丙烯酰胺溶液浓度在150ppm时,阳离子含量区间在 A l3+0.03g/m l～Na+0. 03g/m l时,阳离子对聚合物的影响为A l3+＞M g2+＞ K+＞Na+。

阴离子对部分水解聚丙烯酰胺水溶液初始粘度有一定影响,高聚物溶液中矿物质阴阳离子含量对聚合物的粘度均有一定程度的影响,相同浓度的阴离子对聚合物的影响为Cl-＞SO42-＞ HCO3-;相同浓度的阳离子对聚合物的影响为A l3+＞M g2+＞K+＞Na+。

矿化度是影响聚合物粘度的重要因素之一,在温度恒定时,ηr(相对粘度)随浓度变化的标准曲线较为理想。

(4)线性关系曲线

线性关系: (矿化度 K+0.01g/m l0.03g/ m l)

图3 K+含量不同时粘度对浓度的线性关系

由图 3可以看出,聚丙烯酰胺溶液浓度在27ppm～150ppm时,K+离子含量在0.01g/m l～0.03g/m l时,聚丙烯酰胺溶液粘度的线性关系为0.99454,工作曲线较为理想。

矿化度是影响聚合物粘度的重要因素之一,在温度恒定时,(相对粘度)随浓度变化的标准曲线较为理想。

5、分子量对聚丙烯酰胺粘度的影响

(1)分子量对不同浓度聚丙烯酰胺溶液粘度的影响

配制浓度为27ppm、54ppm、81ppm、108ppm、135ppm、150ppm,分子量分别为 300万、500万、1000万的聚丙烯酰胺溶液,测定其溶液流出时间,从而求出ηr(相对粘度)随矿化度变化的标准曲线。由曲线可以看出,聚丙烯酰胺溶液浓度在27ppm～150ppm时,分子量区间在300万～1000万时,溶液粘度呈现递增趋势。

表4 聚丙烯酰胺浓度不同时不同阳离子下的相对粘度

高聚物溶液的粘度随高聚物分子量的增大而增大,这是由于高分子溶液的粘度由分子运动时分子间的相互作用产生。当聚合物相对分子质量约为106时,高分子线团开始相互渗透,足以影响对光的散射。含量稍高时机械缠结足以影响粘度。含量相当低时,聚合物溶液可视为网状结构,链间机械缠结和氢键共同形成网的节点。含量较高时,溶液含有许多链—链接触点,使高聚物溶液呈凝胶状③。因此,高聚物相对分子质量越大,分子间越易形成链缠结,溶液的粘度越大。

(2)线性关系曲线

线性关系:(分子量300万～1000万)

图4 分子量不同时粘度对浓度的线性关系

由图 4可以看出,聚丙烯酰胺溶液浓度在27ppm～150ppm时,分子量在300万～1000万区间时,聚丙烯酰胺溶液粘度的线性关系为 0. 99862,工作曲线较为理想。

6、实验可行性评估

(1)重现性实验

多次测定不同温度下150ppm聚丙烯酰胺溶液的粘度,以考察粘度法测定高聚物粘度的重现性。结果如图5。

图5 聚丙烯酰胺150ppm时粘度随温度变化的曲线

(2)检出限实验

在30℃下测定不同浓度聚丙烯酰胺溶液的流出时间,考察粘度法测定高聚物的最低检出限。结果如表5

表5 聚丙烯酰胺不同浓度下的相对粘度

经实验表明,测定聚丙烯酰胺的浓度在12ppm时为最低检出限。

(3)精确性实验

在30℃下测定浓度为150ppm聚丙烯酰胺溶液的流出时间,重复测定五次,考察粘度法测定高聚物粘度的精确性。结果如表6。

表6 150ppm溶液在相同温度下的相对粘度

绝对平均偏差:ηr= (0.004+0.004+0. 001+0.002+0.002)/5=0.0026,故实验的精确性较高。

三、结论

通过实验,对粘度法测定聚丙烯酰胺水溶液浓度进行了一系列的研究,得出以下结论:

1、溶液浓度一定时,温度越高,其越小。

2、溶液浓度一定时,水解时间在1h～6h其ηr有递增趋势;水解时间6h～24h其ηr有递减趋势。

3、溶液浓度一定时,阴离子对聚合物的影响为Cl-＞SO42-＞HCO3-;阳离子对聚合物的影响为A l3+＞M g2+＞ K+＞Na+;粘度的影响:阳离子＞阴离子。

4、溶液浓度一定时,分子量越大,其ηr越大。

5、粘度法检测高聚物的重现性较好,测定聚丙烯酰胺的浓度在12ppm时为最低检出限,实验精确性较高。

注 释:

①郑辉,高德玉.关于聚丙烯酰胺溶液黏度性质的探讨 [J].哈尔滨商业大学学报,2002,19(2):246.

②陈金龙.粘度法测定高聚物分子量的几种影响因素[J].吉首大学学报 (自然科学版),1989,(1).

③严瑞.水溶性高分子 [M].北京.化学工业出版社,1998:86.

[1]郑辉,高德玉.关于聚丙烯酰胺溶液黏度性质的探讨 [J].哈尔滨商业大学学报,2002,19(2):246.

[2]钱人元.高聚物的分子量测定 [M].北京:科学出版社,1958:2547.

[3]陈金龙.粘度法测定高聚物分子量的几种影响因素 [J].吉首大学学报 (自然科学版),1989,(1).

[4]严瑞.水溶性高分子 [M].北京:化学工业出版社.1998:86.

O641

A

1008-7508(2012)01-0129-05

2011-12-10

刘畅 (1964～),女,吉林白城人,白城广播电视大学教学处副教授,研究方向:化学理论。