两步烧结对SiC/纳米SiB6复合陶瓷性能的影响

张玲洁 盛建松 郭兴忠 杨 辉,

（1.浙江大学材料科学与工程学系，杭州，310027；2.浙江大学浙江加州国际纳米技术研究院，浙江杭州310029）

0 引言

SiC陶瓷材料具有耐腐蚀、耐高温、抗热震性好等优点，但由于其本身的结构决定了它具有脆性，且在特殊工况下应用时强度不够高，而限制了其推广应用。因此，多年来人们一直在寻找提高SiC陶瓷材料强度和韧性的方法。近年来，人们对颗粒弥散增韧SiC复合材料进行了研究，该方法工艺简单，价格便宜，易于大规模生产和被市场接受。已有研究表明，氮化硅（Si3N4）、氧化铝（Al2O3）、碳化钛（TiC）[1]、氮化铝（AlN）[2]、氮化钛（TiN）[3]等颗粒的含量对SiC复合陶瓷韧性和强度的影响非常显著，增加这些颗粒的质量分数和降低粒径可以提高增韧效果。但制备高致密度陶瓷的关键在于烧结过程中对晶粒生产的控制，特别是采用纳米颗粒增强陶瓷。传统的烧结方法容易出现晶粒异常长大现象，而近年来兴起的放电等离子烧结、微波烧结等方法高成本、烧结温度较低等极大地限制了纳米复合陶瓷的广泛应用，从而两步烧结法得到了较大的发展和应用。两步烧结法是将试样首先加热到一个较高的温度，使体系获得一个足以发生晶界扩散的热力学驱动力，然后快速降温至某一较低温度继续保温，即在抑制晶界迁移的同时，保持晶界扩散处于活跃状态，以实现抑制晶粒长大并完成烧结的目的；同时可以减少材料中低熔点物质的挥发，维持化学计量比[4,5]。

由于B-B键的强共价性，硼化物一般具有熔点高、硬度高的特点。在诸多硼化物陶瓷材料中，很多体系具有在超高温、超硬、超疏水等极限条件下应用的优势[6]。六硼化硅（SiB6）具有抗氧化、抗热冲击、抗化学腐蚀以及优良的热电性能，尤其在热冲击下具有很高的强度和稳定性[7]。

本文以纳米级六硼化硅（SiB6）颗粒为增强相，钇铝石榴石（YAG）为烧结助剂，采用液相烧结技术制备了SiC/纳米SiB6复合陶瓷；研究了两步烧结对SiC/纳米SiB6复合陶瓷烧结性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用SiC粉体由山东青州微粉有限公司生产，平均粒径0.74 μm，纯度99.8%；纳米SiB6粉体由合肥开尔纳米能源科技股份有限公司生产，平均粒径60 n m，纯度99%；氧化钇粉体由上海福钠稀土新材料公司生产，纯度99.99%；氧化铝由国药化学试剂有限公司生产，分析纯。

表1 SiC/纳米SiB6复合陶瓷的配方设计及烧结工艺Tab.1 Formula design and sintering conditions of SiC/SiB6composite ceramics

1.2 实验过程

首先把纳米SiB6粉体加入到去离子水中，利用机械搅拌和超声分散制得纳米SiB6悬浮液；然后将其加入到SiC和YAG的料浆中进行球磨混合，分散介质为去离子水，球磨介质为碳化硅，球磨设备为L J M湿法立式搅拌磨；再将制备好的浆料用G L-75型离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥制得SiC/纳米SiB6复合粉体，并采用Y11-63 T型四柱液压机进行成型，KJYc300/600-300型冷等静压机进行冷等静压；最后采用两步烧结法制备SiC/纳米SiB6复合陶瓷，具体成分和烧结工艺见表1。

两步烧结工艺具体为：先将温度升至1900℃保温15 min，再降至1850℃保温60 min。为研究前后两步烧结温度对SiC/纳米SiB6复合陶瓷性能的影响，在保持陶瓷成分和总烧结时间相同的情况下，采用一步烧结工艺作为对比，分别升至1900℃和1850℃保温75 min，即保持第一步或第二步烧结温度不变的情况下，考察另一步烧结温度对SiC/纳米SiB6复合陶瓷性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 两步烧结对烧结性能的影响

（1）第一步烧结温度对烧结性能的影响

本部分是研究在第二步烧结温度为1850℃，保温时间为60 min，第一步烧结温度分别升至1900℃和1850℃保温15 min，对SiC/纳米SiB6陶瓷烧结性能的影响。图1为第一步烧结温度对SiC/纳米SiB6陶瓷线收缩率、相对密度及失重率影响的关系曲线。从图中可以看出，对所有试样而言，随着第一步烧结温度升高50℃，失重率均有所提高，达2.0%左右；这可能是由于陶瓷中熔点相对较低的相随温度的升高，挥发量增大所致。而从线收缩率和相对密度的曲线来看，提高第一步的烧结温度，使得添加纳米SiB6颗粒的试样线收缩率和相对密度均有所增大，而对于未添加纳米颗粒的对照样S 0而言，却使得线收缩率和相对密度均有所下降。究其原因，当温度直接升高到1900℃，S 0还未来得及排除内部的气孔而陶瓷已经开始烧结，尽管颗粒会发生移动，但是已烧结的部分形成一个骨架，在第二步烧结温度降至1850℃时，活化能降低，使得进一步致密变得困难。而添加纳米SiB6颗粒的试样在第一步温度升高到1900℃后，整个陶瓷基体获得了较高的活化能，颗粒扩散迅速，尽管在保温15 min后立即降至1850℃，微米SiC等颗粒活性降低，而纳米SiB6颗粒由于其颗粒粒径较小，在较低的温度下依然可以保持较高的活性，迅速地扩散，使得基体可以继续收缩、烧结，所以，随着纳米SiB6颗粒添加量的增加，线收缩率逐渐提高，从而使得相对密度也有所增加。两者增加的比例不是完全对应，是由于相对密度不仅与线收缩率有关，还涉及到整体的收缩以及失重率等其他方面的一些因素。

（2）第二步烧结温度对烧结性能的影响

本部分是研究在第一步烧结温度为1900℃，保温时间为15 min，第二步烧结温度分别保持1900℃和降至1850℃保温60 min，对SiC/纳米SiB6陶瓷烧结性能的影响。图2即为第二步烧结温度与SiC/纳米SiB6陶瓷线收缩率、相对密度及失重率的关系曲线。从图中可以看出，在保持总烧结时间为75 min，第二步烧结温度提高50℃的情况下，失重率略微增加，但不明显，说明陶瓷中需挥发的物质在前15 min已经分解消失；而空白对照样S 0和添加纳米SiB6颗粒的试样在线收缩率和相对密度的变化趋势上又一次呈反向。随着第二步烧结温度的升高，S 0的线收缩率和相对密度均有明显的增加，而添加纳米SiB6颗粒的试样却有所下降。这可能是由于在高温下S 0具有较高的扩散速率，继续烧结收缩致密，而添加纳米颗粒的试样由于纳米颗粒在高温下保持较长时间后挥发分解量较大，形成大量的空洞，因此，线收缩率下降，从而相对密度相应地降低。

2.2 两步烧结对力学性能的影响

（1）第一步烧结温度对力学性能的影响

图 3为将 SiC/纳米 SiB6复合陶瓷升至 1900℃保温15 min，再降温至1850℃保温60 min后，与直接在1850℃烧结75 min的试样相比的抗弯强度和维氏硬度的结果。从图中可以看出，对抗弯强度而言，前15 min的烧结温度对空白样造成了较大的影响，升高温度使其抗弯强度降低了200 MPa左右，维氏硬度降低了约4.0 GPa；添加纳米SiB6颗粒的试样除S B5的维氏硬度由于第一步烧结温度的提高而增加了约6.0 GPa之外，其他试样均无明显变化。这可能是由于添加纳米SiB6颗粒后，由于SiB6熔点较高，所需扩散和移动的能垒较高，尽管在1950℃烧结15 min，但是不足以在很大程度上改变基体的烧结状态，因此对其抗弯强度和维氏硬度影响不大。

（2）第二步烧结温度对力学性能的影响

图4示出了第二步烧结温度对SiC/纳米SiB6陶瓷抗弯强度、维氏硬度的影响。与第一步烧结温度较短的15 min相比，改变第二步60 min的烧结温度对所有样品的抗弯强度和维氏硬度影响较大。总体而言，随着第二步烧结温度由1850℃升至1900℃，所有试样的抗弯强度和维氏硬度均有所增大。然而，两种烧结工艺下抗弯强度的变化规律有一定的差异。当第二步烧结温度依然保持在1900℃时，抗弯强度随着纳米SiB6含量的增加而降低，S 0的抗弯强度最高，为368 MPa；而第二步烧结温度降低50℃，抗弯强度呈先增大后减小的趋势，整体强度偏低，在150～250 MPa之间。

维氏硬度随着第二步烧结温度的提高而有所提高。在两种烧结制度下，维氏硬度均随着纳米SiB6含量的增加而呈先升高后降低的趋势，当第二步烧结温度保持在1900℃，纳米SiB6颗粒含量为5.0 wt%时，SiC复合陶瓷的维氏硬度最高，为22.5 GPa。

3 结论

（1）两步烧结对复合陶瓷的烧结性能和力学性能有一定的影响。

（2）第一步烧结温度由1850℃升高到1900℃，SiC/纳米SiB6复合陶瓷的收缩率、失重率和相对密度均有不同程度的增加，抗弯强度和维氏硬度整体呈现不同程度的下降趋势，只有添加5.0 wt%纳米SiB6颗粒的试样维氏硬度从12.5 GPa提高至19.1 GPa。

（3）第二步烧结温度由1850℃升高到1900℃，SiC/纳米SiB6复合陶瓷的失重率增加，收缩率和相对密度均有不同程度的下降，抗弯强度和维氏硬度均有所提高。

1 佘继红,江东亮,谭寿洪等.碳化硅陶瓷及其复合材料的热等静压烧结研究.无机材料学报,1996,11(4):646～652

2 马奇.SiC-Al N水基料浆喷雾干燥及复相陶瓷的制备[硕士学位论文].杭州:浙江大学材料系,2007

3 李海淼.SiC/纳米TiN复合浆料特性及复相陶瓷制备[硕士学位论文].杭州:浙江大学材料系,2008

4 陈智慧,李江涛,胡章贵,徐久军.两步烧结法合成钇铝石榴石透明陶瓷.无机材料学报,2008,(01):130～134

5 朱孔军,王道利,邵斌,裘进浩,季宏丽.用两步烧结法制备(K(0.48-x)N a(0.52))(N b(0.93-x)S b(0.07))O(3-x)L i T a O3无铅压电陶瓷.硅酸盐学报,2011,(12):1928～1933

6 张国军,邹冀,倪德伟,刘海涛,阚艳梅.硼化物陶瓷:烧结致密化、微结构调控与性能提升.无机材料学报,2012,(03):225～233

7 程干超.六硼化硅单晶生长.人工晶体学报,1990,(02):109～113