聚吡咯／海泡石一维纳米复合材料的制备及表征

刘志虎，胡小平＊，王朝阳，付志兵，卢 涛

（1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621010；2.中国工程物理研究院激光聚变中心，四川绵阳621900；3.四川久远科技股份有限公司，四川绵阳621900）

聚吡咯／海泡石一维纳米复合材料的制备及表征

刘志虎1，胡小平1＊，王朝阳2，付志兵2，卢 涛3

（1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621010；2.中国工程物理研究院激光聚变中心，四川绵阳621900；3.四川久远科技股份有限公司，四川绵阳621900）

以三氯化铁（FeCl3）为氧化剂，十二烷基磺酸钠（SDS）为掺杂剂，通过原位聚合的方法制备了聚吡咯／海泡石（PPy／SEP）纳米复合材料。研究了吡咯（Py）用量、聚合时间、氧化剂用量以及掺杂剂用量对复合材料电导率的影响，确定了制备导电复合材料的工艺条件。结果表明，在Py用量（以SEP质量计）为25%，聚合温度为0℃，聚合时间为12h，FeCl3／Py摩尔比为2.3／1，SDS／Py摩尔比为1／5的条件下制备的PPy／SEP复合材料电导率为2.15S／cm。采用透射电镜、红外光谱、X射线衍射及热分析表征纳米复合材料的形貌与结构。结果表明，制备的PPy／SEP纳米复合材料为具有核－壳结构的一维纳米复合材料，且PPy以非晶态的形式存在于SEP表面。

海泡石；聚吡咯；原位聚合；一维纳米复合材料；电导率

0 前言

PPy作为导电高分子材料，由于其易于制备、良好的环境稳定性和掺杂后电导率高等特点而受到人们的广泛关注。但是纯PPy存在不溶不熔、机械延展性差以及加工困难等缺点，限制了其在实际中的广泛应用。因此，人们通过分子结构设计、制备PPy复合材料等方法来改善其加工性能，扩大其应用范围。近年来，通过原位化学聚合的方法，将PPy与无机纳米粒子复合制备PPy／无机纳米复合导电材料成为人们研究的重点。因为复合材料既保留了PPy优良的导电性，又兼具无机纳米粒子的物理化学性质，在燃料电池［1］、金属防腐［2］、电磁屏蔽［3］等领域具有广阔的应用前景。常见的PPy／无机纳米复合材料有PPy／蒙脱土［4］、PPy／SiO2［5］及PPy／多壁碳纳米管［6］等，但是有关PPy与一维纳米纤维状SEP的复合材料却鲜有报道。

SEP属于层链状结构的含水富镁硅酸盐矿物，其理论分子结构式为：Mg8Si12O30（OH）4（OH2）4·8H2O。它是由硅氧四面体和按八面体配位的镁离子组成，具有链状和层状的过渡型特征，并且在其结构中有许多与纤维延长方向一致的管状贯穿通道［7］。SEP具有较强的吸附性能、较好的流变性和催化作用等优点，因此在石油化工、环保、催化剂等领域具有巨大的应用价值。本文采用原位聚合的方法，成功制备了具有核-壳结构的PPy／SEP一维纳米复合材料，对其形貌与结构进行了表征，并讨论了影响复合材料电导率的因素。

1 实验部分

1.1 主要原料

SEP，特级海泡石绒，河北易县海泡石开发有限公司；

Py，化学纯，上海科丰化学试剂有限公司；

FeCl3，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

SDS，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

恒温加热磁力搅拌器，DF－101S，郑州长城科工贸有限公司；

透射电子显微镜，Tecnai F20，荷兰FEI公司；

红外光谱仪，Nicolet 380，美国Nicolet仪器公司；X射线衍射仪，D／maxⅡA，日本理学电机公司；热失重分析仪，SDT Q600，美国TA仪器公司；四探针测试仪，SZT－2A，苏州同创电子有限公司。

1.3 样品制备

分别称取0.20g的SDS（SDS／Py的摩尔比为1／5）和1g的SEP，加入到装有100mL蒸馏水的250mL烧杯中，磁力搅拌后并超声分散10min；另称取2.32g的FeCl3（FeCl3／PPy的摩尔比为2.3／1）并溶解在50mL的蒸馏水中，待超声分散完成后加入到烧杯中。采用冰水浴，将体系冷却至0℃，同时称取经减压蒸馏后的Py单体0.25g（Py用量为SEP的25%），同样冷却至0℃，然后快速加入到体系中，并在这个温度下反应12h。最后过滤，并用大量蒸馏水洗涤至滤液无色为止，65℃下真空干燥12h，研磨得到黑色粉末。

1.4 性能测试与结构表征

采用压片机将PPy／SEP粉末压成直径11mm、厚度4mm左右的圆片，压力为15MPa，利用四探针仪测量复合材料的电导率，每个样品测量5次，然后取平均值；

将样品分散到乙醇溶液中，超声分散后用铜网捞出，烘干，采用透射电镜观察样品的表面形貌，加速电压为200kV；

采用红外分析仪对样品的结构进行表征，室温，KBr压片；

采用X射线衍射仪对样品的结构进行表征，室温，Cu靶，Kα射线，λ＝0.15406nm，扫描速度为6（°）／min，扫描范围为3°～60°；

采用热失重分析仪对样品进行测试，氮气条件下，升温速率为10℃／min，测试范围为室温～1000℃。

2 结果与讨论

2.1 PPy／SEP纳米复合材料的导电性能

2.1.1 Py用量对电导率的影响

在聚合温度为0℃，聚合时间为12h，FeCl3／Py摩尔比为2.3／1，SDS／Py摩尔比为1／5的条件下，研究了Py用量对PPy／SEP纳米复合材料电导率的影响，如图1所示。从图1可以看出，PPy／SEP的电导率随Py单体用量的增加而增加。当Py用量较小时（≤15%），纳米复合材料的电导率较低，这可能是聚合时生成的PPy不能将SEP纤维完全包裹，使绝缘的SEP纤维相互接触，从而阻碍了电子的传输，造成纳米复合材料的电导率较低。当Py用量大于15%时，生成的PPy逐渐将SEP纤维包覆完全，电导率大幅增加，但随着Py用量的继续增大，电导率增加的幅度变小，这可能是由于增加的PPy只使PPy／SEP中PPy包覆层变厚，并没有影响PPy链的共轭程度，所以对纳米复合材料的电导率贡献不大。故可以通过控制Py的用量来调节纳米复合材料的电导率，从而达到节省成本、优化资源的作用。

图1 Py用量对PPy／SEP纳米复合材料电导率的影响Fig.1 Effect of content of Py on the conductivity of PPy／SEP nanocomposites

2.1.2 聚合时间对电导率的影响

在Py用量为25%，聚合温度为0℃，FeCl3／Py摩尔比为2.3／1，SDS／Py摩尔比为1／5的条件下，研究了聚合时间对PPy／SEP纳米复合材料电导率的影响，如图2所示。从图2可以看出，当聚合时间小于12h时，电导率随着时间的增加而增加，因为在低的温度下，聚合速度及分子链排布较慢，随着时间的延长，产物的平均聚合度提高，从而相应提高了载流子的浓度，所以电导率上升。而当聚合时间继续延长时，PPy又会发生过度的氧化，分子的共轭结构遭到破坏，纳米复合材料的电导率反而下降［8］。

图2 聚合时间对PPy／SEP纳米复合材料电导率的影响Fig.2 Effect of polymerization time on the conductivity of PPy／SEP nanocomposites

2.1.3 氧化剂用量对电导率的影响

图3 氧化剂用量对PPy／SEP纳米复合材料电导率的影响Fig.3 Effect of oxidant dosage on the conductivity of PPy／SEP nanocomposites

在Py用量为25%，聚合温度为0℃，聚合时间为12h，SDS／Py摩尔比为1／5的条件下，研究了氧化剂用量对PPy／SEP纳米复合材料电导率的影响，如图3所示。从图3可以看出，当FeCl3／Py摩尔比为2.3／1时，PPy／SEP的电导率达到最大值2.15S／cm。当FeCl3／Py摩尔比小于2.3时，纳米复合材料的电导率随着FeCl3用量的增加而增加，这是因为Py的聚合过程是一个逐步氧化聚合过程，因此，要使全部的Py单体氧化聚合为PPy并且形成一定长度的共轭链，就需要足量的氧化剂。当FeCl3用量较低时，不能将Py单体完全氧化或者形成的共轭链不完整，导致载流子的数量较少，迁移率慢，从而导电性能变差［9］。当FeCl3／Py摩尔比大于2.3时，体系的氧化电势高，使PPy深度氧化，聚合物大分子链的共轭结构遭到破坏，影响载流子的传导，因此材料电导率降低。

2.1.4 掺杂剂用量对电导率的影响

掺杂剂是提高导电聚合物电导率的重要手段，SDS中的对阴离子可以平衡改善聚合物链上的电子分布状况从而提高其导电性能。在Py用量为25%，聚合温度为0℃，FeCl3／Py摩尔比为2.3／1，聚合时间为12h的条件下，研究了掺杂剂用量对PPy／SEP纳米复合材料电导率的影响，如图4所示。从图4可以看出，随着掺杂剂用量的增加，PPy／SEP的电导率先上升而后降低，当SDS／Py摩尔比为1／5时，电导率达到最大值。这是因为在聚合的过程中，阴离子按一定的比例以电荷补偿的方式同PPy主链上带正电的N原子相结合，形成最终的产物。当SDS用量较小时，掺杂阴离子的负电性和几何尺寸等因素有利于PPy分子链的有序排列，随着掺杂剂用量的增加，其形成的共轭链逐步趋于完善，电导率逐渐增加［10］。而当SDS／Py摩尔比大于1／5时，SDS提供的负电荷密度和体积的显著增大，影响PPy链的聚合过程和最终产物的结构，由此导致PPy分子链的共轭结构不完整，载流子的传导途径受阻，从而造成纳米复合材料电导率下降。

图4 掺杂剂用量对PPy／SEP纳米复合材料电导率的影响Fig.4 Effect of dopant dosage on the conductivity of PPy／SEP nanocomposites

2.2 PPy／SEP纳米复合材料的表征

对在Py用量为25%，聚合温度为0℃，FeCl3／Py摩尔比为2.3／1，SDS／Py摩尔比为1／5，聚合时间为12h的条件下制备的PPy／SEP纳米复合材料以及纯PPy进行形貌与结构的表征。

2.2.1 形貌分析

从图5（a）可以看出，SEP纤维的表面光滑，且纤维的直径大概在100nm左右。而从图5（b）可以看出，SEP纤维的表面包覆了一层PPy，PPy层的厚度大概在5～20nm左右，形成了一种具有核－壳结构的一维纳米复合材料。形成这种结构可能的机理为：SEP具有较大的比表面积和较强的吸附性能，向含有氧化剂、掺杂剂和SEP的悬浮液中滴加Py单体时，氧化剂和掺杂剂分子被吸附在SEP表面，Py单体就会以SEP纤维为硬模板，在沿着纤维的方向上被氧化聚合，从而形成了这种典型的具有核-壳结构的PPy／SEP一维纳米复合材料。

图5 SEP及PPy／SEP纳米复合材料的TEM照片Fig.5 TEM micrographs for SEP and PPy／SEP nanocomposites

2.2.2 XRD分析

从图6可以看出，2θ＝7.3°、11.8°及13.1°分别为SEP（110）、（130）和（140）面的特征衍射峰。通过对比PPy／SEP与SEP的XRD图谱，发现PPy／SEP的衍射峰与SEP的衍射峰峰形基本一致，只是峰的衍射强度有所降低，同时也没有新的衍射峰出现，说明通过原位聚合得到PPy／SEP复合材料，PPy的引入并没有改变SEP的晶体结构，并且PPy是以非晶态的形式存在于SEP的表面。

2.2.3 红外分析

从图7可以看出，SEP的红外光谱特征峰为［11］：3684、3567及3405cm－1分别为Mg—OH、结晶水及沸石吸附水的伸缩振动；1660cm－1为沸石吸附水的弯曲振动；1026、469cm－1为Si—O—Si伸缩振动，1209、1074（肩）、979cm－1为Si—O键的伸缩振动。纯PPy的红外光谱对应的特征峰为：1542、1452cm－1分别为Py环C—C和C—N键的伸缩振动；1297、1170cm－1为C—H平面内的伸缩振动；而C—H平面内的变形振动在1038cm－1；另外，1081cm－1处为NH＋平面内的变形振动，证明PPy处于掺杂态［6］。而PPy／SEP复合材料的红外光谱包含了SEP及PPy的特征振动峰，说明以原位聚合方法得到的产物是PPy／SEP纳米复合材料。

图6 PPy、SEP及PPy／SEP纳米复合材料的XRD图谱Fig.6 XRD spectra for PPy，SEP and PPy／SEP nanocomposites

图7 PPy、SEP及PPy／SEP纳米复合材料的红外图谱Fig.7 FT－IR spectra for PPy，SEP and PPy／SEP nanocomposites

2.2.4 热分析

从图8可以看出，SEP的质量损失率为15%左右，主要为SEP中物理吸附水、沸石水、结晶水和结构水这4种状态水的失去所造成的，SEP失去结构水后，其结构遭到破坏［12］。对于纯PPy在200℃左右为掺杂剂分子的脱除，而PPy主链的分解在400℃左右。同时，PPy在1000℃时仍然残留了35%左右，这可能是由于在氧化聚合的过程中引入了Fe元素［5］。从图9可以看出，在PPy／SEP纳米复合材料中的PPy分解温度比纯PPy的分解温度高，说明制备的纳米复合材料有着更高的热稳定性，这可能是由于SEP与PPy之间存在着一定的相互作用［1］。

图8 PPy、SEP及PPy／SEP纳米复合材料的TG曲线Fig.8 TG curves for PPy，SEP and PPy／SEP nanocomposites

图9 PPy、SEP及PPy／SEP纳米复合材料的DTG曲线Fig.9 DTG curves for PPy，SEP and PPy／SEP nanocomposites

3 结论

（1）PPy／SEP纳米复合材料的最佳制备工艺为：Py用量为25%，聚合温度为0℃，聚合时间为12h，FeCl3／Py摩尔比为2.3／1，SDS／Py摩尔比为1／5；可以通过控制Py用量来调节复合材料的电导率；

（2）制备的PPy／SEP 纳米复合材料为具有核-壳结构的一维纳米复合材料，PPy以非晶态的形式存在于SEP表面，且PPy／SEP纳米复合材料有更高的热稳定性。

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Preparation and Characterization of Polypyrrole／Sepiolite One－dimensional Nanocomposites

LIU Zhihu1，HU Xiaoping1＊，WANG Chaoyang2，FU Zhibing2，LU Tao3

（1.School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；2.Research Center of Laser Fusion，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China；3.Sichuan Forever Science ＆Technology Co，Ltd，Mianyang 621900，China）

Polypyrrole／sepiolite（PPy／SEP）nanocomposites were prepared via in－situ polymerization，using ferric chloride（FeCl3）and sodium dodecylsulfonate（SDS）as oxidant and dopant，respectively.Effects of the content of pyrrole，the polymerization time，and the amount of FeCl3and SDS on the conductivity of the nanocomposites were investigated.The conductivity of the composite reached 2.15S／cm when the content of pyrrole was 25%（based on the mass of SEP），the polymerization temperature was 0℃，the polymerization time was 12h，the mole ratio of FeCl3and SDS to pyrrole were 2.3∶1and 1∶5，respectively.The morphology and structure of the nanocomposite was characterized using transmission electron microscope（TEM），Fourier transform infrared（FT－IR），X－ray diffraction（XRD）and thermal analysis.It showed that PPy／SEP nanocomposite had a one－dimensional core－shell structure and the surface of sepiolite was coated by amorphous PPy.

sepiolite；polypyrrole；in－situ polymerization；one－dimensional nanocomposite；conductivity

TQ324.8

B

1001－9278（2012）09－0047－05

2012－06－01

国家自然科学基金资助项目（50973091）

＊联系人，huxiaoping＠swust.edu.cn