微波消解石墨炉原子吸收光谱法测定ABS中铅、铬含量

薛燕波，魏慧斌，潘 新，杨 勇，者东梅

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013）

薛燕波，魏慧斌，潘 新，杨 勇，者东梅

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013）

采用微波消解为前处理手段，用石墨炉原子吸收光谱法测定了丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）中铅、铬含量。对前处理条件，如消解温度、恒温时间、消解体系等进行了优化，实现了对ABS的完全消解。结果表明，方法检出限为：铅0.03mg/kg、铬0.02mg/kg；测定结果相对标准偏差小于7%；铅、铬元素的加标回收率在93%～103%之间。

微波消解；原子吸收光谱；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物；重金属

0 前言

由于塑料具有价格低、性能良好和加工工艺简单等特性，被广泛应用于生产及日常生活的各个方面，如汽车内饰件、医疗器械、家用电器、建筑材料、儿童玩具等。为了追求塑料产品的高性能，往往会向塑料基体中添加各种填料进行改性，而这些填料都具有不同程度的毒性[1]，含有重金属、卤素类有机物以及低分子类的挥发性有机物等。目前，许多国家和国际组织纷纷制定法规对电子产品中的有害物质含量进行限制。欧盟自2006年7月1日开始执行RoHS指令，即《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质的指令》，该指令规定进入欧盟市场的电子电器产品中所含的6种有害物质（铅、汞、镉、铬、多溴联苯和多溴二苯醚）的含量不得超过规定的限值。

在常用的塑料材料中，ABS因具有较高的刚性、冲击性能及硬度、抗老化、耐磨、耐化学品、耐热、耐低温、表面光泽性好等优异的综合性能，从而得到更加广泛的应用[2]。但是，ABS优异的抗腐蚀性能也给我们对其有害物质含量的分析带来了困难。目前，关于塑料中重金属含量的消解测试方法很多，但是这些方法在对ABS消解时就会出现消解速度慢、消解不完全和回收率低等问题[3]。

本文介绍了由微波消解进行前处理，石墨炉原子吸收光谱仪测定ABS中铅、铬含量的分析方法，并对微波消解条件进行了详尽的研究，对原子吸收光谱仪的参数进行了优化，缩短了测试周期，降低了测试成本、减少了前处理过程中重金属的流失，得到的测试结果精度好，回收率高。

1 实验部分

1.1 主要原料

ABS1，DOW－ABS202，黑色 ABS颗粒料，冲击强度为192J/m，热变形温度为99℃，美国陶氏化学公司；

ABS2，CE40，黑色 ABS颗粒料，冲击强度为440J/m，热变形温度为120℃，日本合成橡胶公司；

硝酸、盐酸、氢氟酸，优级纯，北京化工厂；

双氧水，化学纯，北京化工厂；

铅标准溶液，1mg/L，国家标准物质中心；

铬标准溶液，1mg/L，国家标准物质中心。

1.2 主要设备及仪器

微波消解仪（包含PTFE消解罐），MARS－5，美国CEM公司；

石墨炉原子吸收光谱仪，AA600，美国PE公司；

智能控温电加热器，DKQ－3，上海屹尧分析仪器厂；

电子天平，AL104，瑞士梅特勒托利多公司。

1.3 性能测试与结构表征

石墨炉原子吸收光谱仪工作条件如表1所示。

表1 石墨炉原子吸收光谱仪工作条件Tab.1 Parameters of atomic absorption spectrum

铅标准工作曲线的绘制：将铅标准溶液分别稀释为0、1、2、5、10、20μg/L的铅标准工作溶液，然后用石墨炉原子吸收光谱仪在表1的测试条件下测试上述各个铅标准工作溶液的吸光度，由仪器自动绘制铅标准工作曲线；

铬标准工作曲线的绘制：将铬标准溶液分别稀释为0、1、2、5、10、20μg/L的铬标准工作溶液，然后用石墨炉原子吸收光谱仪在表1的测试条件下测试上述各个铬标准工作溶液的吸光度，由仪器自动绘制铬标准工作曲线；

样品的消解及重金属含量测试：称取0.1g ABS样品置于消解罐中，向消解罐内加入10mL硝酸，将消解罐密闭并置于微波消解仪中进行消解，消解过程如图1所示；微波消解后打开消解罐确认液体中含有沉淀，将消解罐加热至200℃，并维持30min，此过程中将10mL过氧化氢水溶液分3次加入消解罐中，最终得到澄清液体；将得到的澄清溶液定容至50mL容量瓶中，使用石墨炉原子吸收光谱仪对定容后的溶液进行铅、铬含量的测定。

图1 ABS消解过程示意图Fig.1 Process of digestion of ABS

2 结果与讨论

2.1 微波消解仪工作条件的确定

微波消解系统采用温度和压力传感配置，通过温度/时间和功率设置来控制消解过程，工作条件如表2所示。对于任何样品的消解，最为重要的2个参数是恒温温度和恒温时间，温度越高，恒温时间越长，消解越充分，消解结果越好。但消解罐在高温条件下长时间使用会降低本身寿命，严重时会引起酸气泄露，甚至是爆罐。综合两方面因素和试验用消解罐的极限使用温度（240℃）确定了微波消解仪的工作条件。

2.2 消解体系的确定

浓硝酸具有强酸性和强氧化性，是理想的微波消解试剂，广泛用于酸消解。为了更好地、完全地消解复杂的塑料有机基体，还需要加入其他强氧化剂或强酸，如硫酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、双氧水等。浓硫酸可完全破坏几乎所有的有机物，但在高温高压下易碳化样品，影响最终测试结果；盐酸可以用来溶解弱酸盐、碳酸盐、磷酸盐和无机氧化物；氢氟酸适用于彻底消解含硅样品；高氯酸是一种强氧化剂，但在密闭容器中加热时会产生气态最终产物造成压力迅速上升，形成潜在的安全隐患，所以选择消解体系时应慎用；双氧水是一种弱酸性氧化剂，在较低温度下即可分解成高能态活性氧，与浓硝酸共用，可以大大提高混合液的氧化能力，完全破坏有机物。但是双氧水与高氯酸一样，在密闭条件下的使用量要严格控制。单独使用硝酸无法使ABS样品完全消解，出现大量絮状沉淀。所以选择硝酸为主要消解试剂，添加其他试剂形成混合体系以使消解完全，本次试验共对3类消解体系进行了研究。

表2 微波消解仪工作条件Tab.2 Optimized procedure of microwave digestion

2.2.1 硝酸＋盐酸体系

通过不断增加消解体系中盐酸的用量进行一系列消解，消解结果如表3所示。随着盐酸加入量的增多，消解情况无明显改善，絮状沉淀基本没有减少，无法实现完全消解。

表3 ABS样品在硝酸＋盐酸体系中的消解结果Tab．3 Digestion results of ABS in HNO3and HCl

2.2.2 硝酸＋氢氟酸体系

通过不断增加消解体系中氢氟酸的用量进行一系列消解，消解结果如表4所示。随着氢氟酸加入量的增多，絮状沉淀逐渐减少，但始终残留少许沉淀；同时发现由于氢氟酸的加入，造成石墨炉原子吸收光谱中石墨零件的腐蚀，造成重金属测试结果波动大。

表4 ABS样品在硝酸＋氢氟酸体系中的消解结果Tab．4 Digestion results of ABS in HNO3and HF

2.2.3 硝酸＋双氧水体系

通过不断增加消解体系中双氧水的用量进行一系列消解，消解结果如表5所示。由于双氧水的特殊性，在高温、高压密闭条件下的加入量受限制，过少的用量不能实现ABS的完全消解，所以对双氧水的使用方法进行优化。先单独使用硝酸对ABS样品进行微波消解，然后在200℃电加热器赶酸时向消解罐中分批加入双氧水对产生的沉淀进行消解。此方法使双氧水的使用量不再受限制，很好地发挥了双氧水在硝酸环境下的氧化能力，实现了对ABS的完全消解，是本文的最佳消解体系。

表5 ABS样品在硝酸＋双氧水体系中的消解结果Tab．5 Digestion results of ABS in HNO3and H2O2

2.3 重金属测试结果和精密度

2.3.1 方法检出限

进行10个空白样品（为不添加ABS的空白消解）的消解，并使用石墨炉原子吸收光谱仪对定容后的各个空白样品进行铅、铬含量的测定，计算出标准偏差，以标准偏差的3倍作为检出限，结果如表6所示。样品检出限以样品质量0.1g，定容体积50mL计算。铅、铬元素的检出限低，此方法精密度较高。

表6 方法检出限Tab.6 Detection limits of the method

2.3.2 重复性及相对标准偏差

精确称量质量相近的同一ABS样品6份，质量偏差为±0.001g，并对6份ABS按本方法进行铅、铬含量的测定，结果如表7所示。测定结果的相对标准偏差小于7%，满足痕量分析要求。

表7 ABS样品重复测定结果及相对标准偏差Tab.7 Test results of ABS samples and the relative standard deviations

2.3.3 准确度及加标回收率

通过测定样品加标回收率的方法来考查本测定方法的准确性。表8和表9显示ABS样品铅、铬加标回收率在93%～103%之间，满足痕量分析准确度要求。

表8 ABS样品加标回收率（铅元素）Tab.8 Recovery percentage of ABS samples（Pb）

表9 ABS样品加标回收率（铬元素）Tab.9 Recovery percentage of ABS samples（Cr）

3 结论

（1）采用硝酸和双氧水为消解体系，通过2次消解进行样品前处理，再用石墨炉原子吸收光谱可测定ABS中铅、铬含量；

（2）该方法试验周期短、消解体系简单、试剂用量少、安全性高，能够完全消解ABS，并且具有较低的检出限，较好的准确度和重复性，为高分子材料中重金属含量的分析检测提供了参考。

[1] Tatro M E.Sample Preparation：The Weak Link in A－tomic Spectrometry[J].Sepctroscopy，1990，（5）：14.

[2] 马永红，秦琰瓅，沈 炼.ABS的生产、市场与发展趋势[J].中国塑料，2004，18（3）：1－5.

Ma Yonghong，Qin Yanli，Shen Lian.The Global Production and Market of ABS：Review and Expectation[J].China Plastics，2004，18（3）：1－5.

[3] 邓金梅，曾嘉欣，沈晓銮，等.在塑料重金属测定中对微波消解前处理条件的探讨[J].广东化工，2010，（6）：252－253.

Deng Jinmei，Zeng Jiaxin，Shen Xiaoluan，et al.Discussion of Pre－treatment Conditions of Microwave Digestion of Determination of Heavy Metals in Plastic[J].Guangdong Chem，2010，（6）：252－253.

Determination of Lead and Chromium in ABS Using Microwave
Digestion－atomic Absorption Spectrum

XUE Yanbo，WEI Huibin，PAN Xin，YANG Yong，ZHE Dongmei
（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

A method was proposed to analyze the quantity of the lead and chromium in acrylonitrilebutadiene－styrene copolymer（ABS）using microwave digestion and atomic absorption spectrum.The pretreatment was optimized including temperature，digestion procedure and proportion of acids，in order to digest the materials completely.It was found that the detection limits for Pb and Cr were 0.03and 0.02mg/kg，respectively.The relative standard deviations for Pb and Cr were all less than 7%and the recovery was between 93%and 103%.

microwave digestion；atomic absorption spectrum；acrylonitrile－butadiene－styrene copolymer；heavy metal element

TQ325.2

B

1001－9278（2012）06－0103－04

2012－03－07

联系人，xueyb.bjhy＠sinopec.com

（本文编辑：刘 学）