二氧化锡微球的制备、表征及其性能研究

刘淑玲， 李红霖， 闫 路

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

随着纳米科技的快速发展，半导体纳米材料由于其特殊的物理化学性能受到了人们的广泛关注.二氧化锡是一种重要的n型宽禁带半导体材料(室温下禁带宽度为3.6 eV)，由于其独特的气敏特性和光电性能，使之在气敏元件[1]、电极材料[2，3]及太阳能电池[4]等领域具有极大的潜在应用价值而备受关注，成为人们研究的焦点.到目前为止，已经有很多方法合成纳米SnO2，如溶剂热合成法[5]、化学沉淀法[6]、硝酸氧化法曲[7]、超临界流体干燥法[8]、溶胶-凝胶法[9](也包括胶体化学法[10]和金属醇盐水解法[11])、喷雾热解法[12]、非均相共沸蒸馏法[13]等.其中，以溶剂热法为代表的液相技术由于操作简单，易于调控等特点受到人们的广泛关注，已经合成了各种不同形貌和不同尺寸的SnO2纳米材料.

本文以二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)为锡源，在没有添加任何表面活性剂的情况下，利用溶剂热法在140 ℃下反应24 h成功制备出SnO2微球.讨论了各个反应参数对二氧化锡微球形成的影响，并且对其紫外性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，西安化学试剂厂；无水乙醇(C2H5OH)，天津市河东区红岩试剂厂；30%过氧化氢(H2O2)，郑州市派尼化学试剂厂；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，天津市天力化学试剂有限公司.

电热恒温鼓风干燥箱及真空干燥箱，上海—恒科学仪器有限公司；电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；800B离心分离器，上海安亭科学仪器厂；85-2数显恒温磁力搅拌器，上海浦东物理光学仪器厂.

1.2 产物的制备

准确称取0.5 mmol(0.225 6 g)二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)加入盛有8 mL无水乙醇的聚四氟乙烯的Teflon衬胆中，搅拌至完全溶解后加入0.4 mL 30%双氧水(H2O2)，搅拌10 min后加入8 mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)，继续搅拌至均匀，将聚四氟乙烯的Teflon衬胆密封于高压不锈钢反应釜内，在140 ℃下反应24 h.反应结束后，自然冷却至室温，将所得淡黄色沉淀用无水乙醇洗涤数次，最后将产物置于60 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，收集产物，待进行表征和后续实验所用.

1.3 样品表征

产品的物相和纯度通过日本Rigalcu D/Max-3c型X射线粉末衍射仪(X-ray powder deffractometer，XRD)进行检测，采用Cu Kα(λ=1.541 8 Å)，测试电压40 kV，测量角度2θ为20～80°，样品的形貌分析利用Quanta 200型环境扫描电子显微镜(Environmental Scanning Electron Microscopy， ESEM，FEI公司)进行观察.X-射线衍射分析和环境扫描电子显微镜所用样品均为所获得样品直接测试，不需研磨.利用美国哈希公司的DR-5000紫外可见分光光度计对其光学性质进行检测.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为二氧化锡(SnO2)的X-射线衍射图谱，从图中可以看出，所合成的二氧化锡的峰形比较尖锐且没有出现二氧化锡微晶的其它相以及其他杂质峰，说明产物纯度高.其中2θ为26.6°、33.89°、37.95°、51.78°、61.87°、64.71°、78.71°处的峰分别对应于标准四方相二氧化锡(JCPDS Card No. 41-1445，晶格常数分别为a=4.738 Å，c=3.187 Å)中的(110)，(101)，(200)，(211)，(310)，(112)和(321)衍射晶面.根据Scherrer公式：d=kλ/(Bcosθ)，其中k为Scherrer常数，值为0.89；λ为X射线波长等于0.154 18 nm；B分别为图中各个衍射峰的半高峰宽；θ分别为对应衍射峰的布拉格衍射角.经计算得到SnO2晶粒平均尺寸d为89 nm.

图1 二氧化锡(SnO2)的X-射线衍射图谱

2.2 形貌分析

(a)低倍数下的电镜照片 (b)高倍数下的电镜照片 图2 二氧化锡(SnO2)微球的扫描电镜照

产物的形貌和尺寸利用扫描电子显微镜进行观察，如图2所示.图2(a)是SnO2的低倍数下扫描电镜图片，从图中可以看出产物的形貌主要是球形，但尺寸不均一.直径为3μm的球状结构产率占到80%，而剩余的20%的球体，尺寸较小，直径约为1～2μm，团聚现象严重.单个球体结构的扫描电镜图片显示在图2(b)中，从图中可看出，球的形状比较规则，表面粗糙，直径为3μm.为了进一步了解所制备二氧化锡微球的粒径分布情况，本文对其粒度分布做了更详细的研究，结果如图3所示.

图3 SnO2微球直径分布矩形图

图3是用扫描电镜图片(图2(a))得到的SnO2微球直径分布图.横坐标D为微球直径，纵坐标表示频率分布百分比，图中每个矩形的面积表示相应粒度级别含量的百分数.从图中可以看出，SnO2微球直径在0.5～4μm范围内分布，其中直径在2.75～3.25μm范围的二氧化锡微球产率最大.这些微球直径均比谢乐公式的计算值要大，原因是XRD法测定的是样品原生颗粒的平均晶粒尺寸，而统计值是样品的二次颗粒粒径尺寸.每个颗粒可能由若干个晶粒构成，而颗粒之间又可能产生不同程度的聚集，从而使所测得的统计平均粒径大于依据XRD数据得出的估算值.

为了考察反应中，各个反应参数对二氧化锡(SnO2)微晶形貌和尺寸的影响，我们做了单因素影响实验，即保持各个实验条件不变，只变化其中的一种因素.下面进行了单因素溶剂比例、时间及温度的实验.

2.3 反应参数对产物形貌和尺寸的影响

2.3.1 复合溶剂比例对SnO2形貌和尺寸的影响

首先本文对复合溶剂比例的影响实验进行了研究和探讨.图4为复合溶剂不同体积比下所制备产物的扫描电镜图片.

(a)4∶12 (b)6∶10 (c)1∶1 (d)10∶6图4 不同复合溶剂比例的SEM图片VC2H5OH∶VDMF

图4(a)是VC2H5OH∶VDMF=4∶12的SEM图片，从图中可以看到，所得产品为无规则颗粒，团聚现象严重.当复合溶剂比例增大至VC2H5OH∶VDMF=6∶10时，产品形貌均为球体，但尺寸不均一，由60%的小球和40%的大球组成(如图4(b)所示).小球平均直径为1μm，部分小球粘结且有孪生现象出现；大球直径约为4～5μm，整体分散性较好，有孪生球体出现.图4(c)为在最佳复合溶剂比例条件下所得产物的扫描图片，前面已做讨论.实验中，当继续增加无水乙醇的百分比时，即VC2H5OH∶VDMF增加到10∶6时，产品由50%的大球和50%的小球组成.大球直径平均为5μm，小球直径约为1μm，球的表面光滑，有部分小球出现团聚现象(如图4(d)所示).综上所述，复合溶剂中无水乙醇浓度越大，越有益于尺寸较大的球体生成.为了验证这一现象，实验中用无水乙醇作为反应溶剂，实验结果显示，产品均为球体且尺寸较大，直径约为7μm.同时实验中也将反应溶剂全部换为DMF，实验结果显示，产物为淡黄色的胶体，无固体颗粒生成.

众所周知，在溶剂热反应中，溶剂的物理化学性质能直接影响试剂和中间体的溶解性、反应性和扩散行为.因此，在本文的反应体系中，当复合溶剂比例发生改变时，产物的形貌也随之改变，原因可以归结为：低体积比的复合溶剂(C2H5OH/DMF),由于溶液极性大(粘度较小)而使得反应速度过快，得到的产品尺寸较大；而高体积比的复合溶剂，由于溶液黏度过高导致反应物扩散系数降低，从而形成了一些团聚比较严重的无规则颗粒.

2.3.2 反应时间对SnO2形貌和尺寸的影响

图5所示为反应溶剂VC2H5OH∶VDMF=1∶1，反应温度140 ℃时，不同反应时间条件下得到的产品的SEM图片.图5(a)是体系恒温反应6 h的扫描图片，从图中可以观察到产物大部分为不规则的小颗粒，但也有部分球体形成，表面粗糙，直径约为1～2μm.当反应时间延长至12 h时，如图5(b)所示，无规则颗粒的数量减少，同时微球的数量明显增加，但球体的尺寸不均一，大球平均直径为2μm，小球直径约为0.5～1μm，球体表面较图5(a)中光滑.随着反应时间延长到16 h时，无规则的颗粒消失，产品均为球形且表面变得光滑.但尺寸仍然不均一，大球直径约为2～3μm且孪生现象严重，小球直径平均为1μm，有团聚现象(如图5(c)所示).进一步延长反应时间至24 h，由图5(d)可以看出，产品的分散性明显提高，球的形状更为规则，直径平均为3μm.因此，时间对于二氧化锡微球的形成有着重要的影响，通过上述实验，可以确定本实验最佳的反应时间为24 h.

(a)6 h (b)12 h (c)16 h (d)24 h图5 不同反应时间条件下所制备SnO2的扫描电镜图片

2.3.3 反应温度对SnO2形貌和尺寸的影响

温度是影响球形二氧化锡形成的又一个重要因素.图6为反应溶剂VC2H5OH∶VDMF=1∶1，反应时间24 h，不同反应温度下的扫描电镜图.从图中可以看出，随着反应温度的升高，所制备的二氧化锡微球均一性和分散性均得到提高，但在继续增加温度时，产物优异的形貌却没有得已延续.

图6(a)是在100 ℃的反应温度下所获得产品的SEM图片，从图中可以看到，所制备产品均为球体，但尺寸相差较大，球体直径在0.5～4μm波动，整体的分散性较差.随着反应温度的升高(如图6(b)所示)，产品的分散性提高，球体尺寸均一性提高，直径大约为1.5～2μm，但仍然存在部分球体粘连现象，同时也存在一些无定型颗粒.而当温度继续增加至140 ℃，如图6(c)所示，产物为均一，分散性优异的二氧化锡微球，直径大约为3μm.由此得出：温度越高越有利于尺寸均一的SnO2微球形成.实验中，为了探究这一猜想的合理性，我们将反应温度升高至180 ℃(如图6(d)所示)，扫描图片显示产物仍以球体存在，直径约为2μm，但团聚现象严重，同时也出现了一些无规则颗粒.因此，为了制备出形貌优异的SnO2微球，在实验中，应严格控制反应温度.

(a)100 ℃ (b)120 ℃ (c)140 ℃ (b)180 ℃图6 不同反应温度下所制备SnO2的扫描电镜图片

2.4 溶剂热合成SnO2机理的初步分析

实验过程中，当将水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)加入无水乙醇中时，体系中有白色沉淀生成，并且测的其pH值为2.因此推测：氯化亚锡发生水解反应生成白色沉淀Sn(OH)2和HCl，固体系呈现酸性.紧接着加入的双氧水，将Sn2+氧化为Sn4+；最后在140 ℃的高温下恒温反应，使Sn(OH)4脱水转化成SnO2.大致过程如下：

2.5 光学性质

(a) SnO2的紫外吸收曲线 (b) SnO2的直接能带 (c) SnO2的间接能带图7 SnO2的紫外-可见吸收图谱

图7为所得产物SnO2微晶的紫外-可见吸收光谱，分析图7(a)可知：SnO2的最大吸收波长为273 nm，带宽吸收在382 nm处.图7(b)、7(c)是由此得到的SnO2微晶的直接和间接能带图.SnO2的直接能带(如图7(b)所示)是直接电荷迁移引起的吸收，处于紫外区域，与O2-2p→Sn4+4d的配体—金属电荷迁移对应；二氧化锡的间接能带(如图7(c)所示)吸收在可见光区，对应于2Sn3+→Sn2++Sn4+的金属—金属电荷迁移.通过分析图7(b)、7(c)可知，SnO2微晶的直接和间接电子迁移能带分别为3.16 eV和2.82 eV.

3 结束语

本文采用溶剂热法在140 ℃条件下成功地制备出了直径约为3μm的二氧化锡(SnO2)微球.通过研究发现：反应条件如溶剂配比、温度、时间等实验参数对产品的形貌和尺寸均有一定的影响.结果显示：制备二氧化锡(SnO2)微球的最佳实验条件为温度140 ℃，反应时间24 h，溶剂比VC2H5OH∶VDMF=1∶1.最后对微球的形成机理进行了初步探讨并对其光学性能进行了研究.

[1] Oto K，Shinobe A，Manabe M,et al．New semiconductor type gas sensor for air quality control in automobile cabin[J]．Sensors and Actuators B，2001，77(1)：525-528．

[2] Mercedes M，Julian M，Luis S．Cation-deficient MoySnx02 oxides as anodes for lithium ion batteries[J]．Electrochimica Acta，2000，46(1)：83-89．

[3] 储 炜，吴舁晖，尤金跨，等．纳米科学技术在化学电源领域的新进展[J]．电源技术，1998，22(6)：256-260．

[4] Waheed A B．Improved n-Si/oxide junctions for environmentally safe solar energy conversion[J]．Solar Energy Materials & Solar Cells，2002，71(3)：281-294．

[5] 贺蕴普，李亚栋，李龙泉，等．纳米SnO2的制备[J]．应用化学，1998，15(6)：92-93．

[6] Li L F，Pan X Q．Preparation of nanocrytalline SnO2powders[J]．Chinese Journal of Materials Research，2000，14(1)：37-41．

[7] 红 军，徐甲强．金属硝酸氧化法制备的SnO2微粉的气敏特性研究[J]．传感器世界，1999(7)：10-12．

[8] 陆 凡．超细二氧化锡粉体的制备、表征及其在低温气敏材料中的应用[D]．太原:中国科学院山西煤炭化学研究所,1996．

[9] 陈晓阳，孙雅茹，董海清，等．溶胶-凝胶法制备纳米SnO2材料[J]．传感器世界，1998(10)：10-13．

[10] 张义华，张景新，王学勤，等．二氧化锡纳米粒子的制备及表征[J]．大连理工大学学报，2000，40(1)：64-66．

[11] Gulliver E A，Garvery J W, Wark T A，et al．Hydrolytic condensation of Tin(IV)alkoxide compounds to form particles with well-defined morphology[J]．J Am Ceram Soc，1991，74(5)：1 091-1 094．

[12] Shanthi E, Dutta V，Banerjee A，et al．Electrical and optical properties of undoped and antimonydoped tin oxide films[J]．J Appl Phys，1980，51(12)：6 243-6 251．

[13] 艳 阳，崔子文，高建峰．SnO2超细粉末制备中粉体团聚的形成及防止[J]．华北工学院学报，1996，17(2)：124-126．