W/O型润肤乳的流变性能研究

刘纲勇， 葛 虹， 郑公铭

(广东食品药品职业学院 化妆品科学系， 广东 广州 510520)

0 引言

润肤乳具有亮泽的外观、良好的保湿和润肤作用，易于被皮肤吸收.但是，乳化体都属于热力学不稳定体系，在储藏过程中容易出现液滴絮凝、团聚、分层等不稳定现象[1].相对于水包油(简称O/W)型乳化体，油包水(简称W/O)型乳化体更不易稳定.因此，W/O型乳化体的应用受到限制.众所周知，乳液的稳定性与其流变性能的屈服应力直接相关，屈服应力越高，稳定性越好.屈服应力的大小可根据其流变曲线拟合得到.以往乳化体流变性的研究主要针对原油乳化液或者钻井液[2,3]，但是，原油乳液的组成与润肤乳的组成差别很大.刘萌戈[4]、OTSUBO Y[5]等人研究了O/W型润肤乳的流变性能.目前还没有W/O型润肤乳液流变性能研究的报道.

本文测量了基础W/O型润肤乳的流变曲线，通过数据拟合，确立了最优的流变模型.同时研究了硬脂酸镁、有机膨润土、油水相的比例等配方因素对W/O型乳化体的流变性影响，为制备稳定的感官性能好的W/O型润肤乳提供指导.

1 实验部分

1.1 试剂

硬脂酸镁(天津市大茂化学试剂厂)；白蜂蜡(沧州森林蜡业有限公司)；白矿油(26#，茂名市昊大石化有限公司)；棕榈酸异丙酯(浙江物美生物科技有限公司)；辛酸癸酸三甘油酯(简称GTCC，浙江物美生物科技有限公司)；尼泊金丙酯(上海轻工业研究所有限公司)；鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/1二甲基硅酮(赢创德固赛特种化学有限公司，商品名为EM90)；有机膨润土(德谦上海化学有限公司，商品名为Benton 38)；聚二甲基硅氧烷(350 cps，道康宁(中国)有机硅有限公司，商品名为DC 200)；去离子水；甘油(分析纯，天津市百世化工有限公司)；无水MgSO4(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；双咪唑烷基脲(美国国际特品公司).

1.2 仪器

德国HAAKE公司的ARG2 Rheometer型流变仪；德国IKA置顶式机械搅拌器.

1.3 方法

1.3.1 W/O型润肤乳的配制

(1)W/O型润肤乳的组成

W/O型润肤乳由油相和水相组成.基础W/O型润肤乳的组成为，油相包括EM90 3.0 wt%、尼泊金丙酯0.2 wt%、尼泊金甲酯0.1 wt%、聚二甲基硅氧烷3.0 wt%、蜂蜡0.5 wt%、白矿油9.0 wt%、棕榈酸异丙酯9.0 wt%及辛酸癸酸三甘油酯5.0 wt%，水相包括去离子水59.3 wt%、甘油10.0 wt%及无水硫酸镁0.5 wt%.硬脂酸镁对流变性能影响实验的组成为，在基础W/O型润肤乳的油相中加入0.4 wt%、0.8 wt%、1.2 wt%硬脂酸镁，同时减少水相中相同比例的水，其它组成不变.有机膨润土对流变性能影响实验的组成为，在基础W/O型润肤乳的油相中分别加入0.2 wt%、0.4 wt%、0.6 wt%硬脂酸镁，同时减少水相中相同比例的水，其它组成不变.油相比例对对流变性能影响实验的组成为，油相和水相中各成分的相对比例不变，油相占产品的质量比例发生变化，由30 wt%变为25 wt%、35 wt%、40 wt%.

(2) W/O型润肤乳的制备工艺

将油相加入200 mL烧杯中，搅拌加热至90 ℃，使各成分熔解，降温至80 ℃，恒温；将水相加入100 mL烧杯中搅拌溶解，加热至80 ℃；将水相缓慢加入油相，恒温80 ℃，2 000 r/min搅拌3 min；500 r/min搅拌，自然冷却；当温度降至40 ℃，出料，得到W/O型润肤乳.

1.3.2 流变曲线的测试

打开Rheowin Job manager 软件，设定水浴温度为25.00 ℃，样品量控制在4.5±0.2 g，转子选用CC26 Ti，转筒选用CCB26.设置剪切速率，分为3个阶段：先由0 s-1升到80 s-1，时间为60 s；在剪切速率达到80 s-1后，恒剪切60 s，使溶液结构充分破坏；再使剪切速率逐渐降为0 s-1，这个过程也为60 s.对样品进行连续的程序测试，得到由上行曲线和下行曲线组成的流变曲线，然后采用Rheowin Data manager软件进行数据分析.

2 结果与讨论

2.1 W/O型润肤乳流变模型的确立

对于稳定状态下的流体，通常有5种类型描叙其流变性能的流变模型：1.牛顿流体；2.胀塑性流体；3.假塑性流体；4.宾汉流体(4′.非宾汉流体)；5.触变性流体，它们的剪切应力与剪切速率关系如图1.

图1 牛顿流体和非牛顿流体的剪切应力与剪切速率的关系

对于稳定状态下的流体，通常用如下4种流变模型来拟合剪切应力-剪切速率曲线[6, 7].

τ=Kγ″ Power-law模型

(1)

τ=τ0+KγBingham模型

(2)

τ=τ0+Kγ″ Herschel-Bulkley模型

(3)

(4)

式中：τ为剪切应力，γ为剪切速率，τ0为屈服应力，K为稠度系数，n为流动特性指数.

本文测试了基础W/O型润肤乳的流变性能，其流变曲线见图2，通过数据拟合，得到Power-law model、Bingham、Herschel-Bulkley、Casson 4个模型的数据，见表1.

图2 基础W/O型润肤乳的剪切应力随剪切速率变化的曲线

模型曲线τ0KNRPower-law上行下行4.330 04.174 00.594 00.602 90.999 30.999 6Bingham 上行下行11.7311.270.625 30.633 30.992 10.991 6Herschel-Bulkley 上行下行2.7472.4783.188 03.194 00.654 30.655 70.999 81.000 0Casson 上行下行4.5084.1960.403 40.416 10.995 80.997 1

表1中，R是相关系数.通过比较4个模型的相关系数，可以看出，Herschel-Bulkley模型的上行线、下行线的相关系数分别为0.999 8、1.000 0，在4种模型中最高.图2表明，基础W/O型润肤乳的流变曲线不经过原点，这4个模型中只有Herschel-Bulkley模型不经过原点.因此，W/O型润肤乳的流变模型比较符合Herschel-Bulkley模型.

Herschel-Bulkley模型中，τ0为屈服应力，是流体开始流动所需的最小的应力值.τ0越大表明体系的悬浮效果越好，体系越稳定.W/O型润肤乳上、下行曲线的屈服应力分别为2.747、2.478，表明W/O型润肤乳具有一定的屈服应力.n为流动特性指数，是流体高分子溶液偏离牛顿体程度的参数，n=1时，为牛顿流体，n<1时为假塑性流体，n>1时为胀塑性流体.W/O型润肤乳的上行曲线和下行曲线的n分别为0.663 5、0.655 7，表明流变曲线为假塑性流体.表1还表明，W/O型润肤乳的上行曲线与下行曲线的屈服应力、黏度系数、流动特性指数等均不一样，可见，上行曲线与下行曲线并不重合，存在较小触变环，其环面积测得为27.64.因此，W/O型润肤乳具有一定的触变性，触变环面积反映触变性的大小，也在一定程度反映流体的稳定性[8].

2.2 W/O型润肤乳的组成对其流变性能的影响

为研究硬脂酸镁、有机膨润土、油相比例等因素对W/O型润肤乳流变性能的影响.本文在W/O型润肤乳的基础上，分别改变其中一种配方因素，利用同样的工艺制备了一系列的W/O型润肤乳.进一步测得它们的流变曲线，并计算得到上行曲线的屈服应力、稠度系数、流动特性指数、流变曲线的触变环面积及相关系数.

2.2.1 硬脂酸镁

硬脂酸镁对W/O型润肤乳的流变曲线的影响见图3，对流变性能的影响见表2.

图3 硬脂酸镁对流变曲线的影响

硬脂酸镁/wt %τ0Kn触变环面积R02.7473.1880.654 327.61.000 00.42.8505.1110.593 4297.70.999 80.83.5047.660.573 7465.00.999 61.24.21011.370.451 9651.20.999 1

表2表明，随着硬脂酸镁的加入，稠度系数从3.188增加到11.37，W/O型润肤乳的流动特性指数从0.654 3降至0.451 9，可见，硬脂酸镁对W/O型润肤乳体系增稠效果非常显著.同时，随着硬脂酸镁的加入，W/O型润肤乳的触变环面积从27.6增加大幅度到651.2，屈服应力从2.747小幅度增加至4.210.可见，硬脂酸镁加入W/O型润肤乳中，一方面增加了体系的黏度，同时增加了体系的稳定性.其原因是，硬脂酸镁的熔点较高，它的加入提高了油相的熔点，乳化体在室温下运动阻力增大，黏度升高；同时，由于油相熔点升高，在室温下油相中的絮凝结构强度或絮凝结构增加，上升阶段和下降阶段的相同剪切速率所导致的剪切应力差值越大[9]，乳化体的触变性随之增加.

2.2.2 有机膨润土

有机膨润土对W/O型润肤乳的流变曲线的影响见图4，对流变性能的影响见表3.

图4 有机膨润土对流变曲线的影响

有机膨润土/wt %τ0Kn触变环面积R02.7473.1880.654 327.61.000 00.24.7424.1660.624 32650.999 50.46.2026.1870.575 73530.999 30.610.977.7880.554 7500.80.998 0

表3表明，随着有机膨润土量从0 wt%增加至0.6 wt%时，W/O型润肤乳的稠度系数从3.188增至7.788，流动特性指数从0.654 3降至0.554 7，可见有机膨润土可以提高W/O型润肤乳的黏度，具有良好的增稠效果；同时，随着有机膨润土从0 wt%增至0.4 wt%时，W/O型润肤乳的触变环面积从27.6大幅度增加到500.8，屈服应力从2.747增加至6.202，可见，有机膨润土可以大幅度提高W/O型润肤乳的稳定性，这可能归功于有机膨润土的带电荷的层状晶格形成网络结构[10].另外，表2与表3表明，当有机膨润土与硬脂酸镁均为0.4wt %时，K值分别为6.187、5.111，τ0值分别为6.202、2.850，可见，有机膨润土对W/O型润肤乳的增稠效果略高于硬脂酸镁，稳定性比硬脂酸镁高很多.

2.2.3 油水相的比例

油水相的比例对W/O型润肤乳的流变曲线的影响见图5，对流变性能的影响见表4.

图5 油相比例对流变曲线的影响

油相比例/wt %τ0Kn触变环面积R400.026 310.402 40.901 54.0370.998 1350.250 61.1160.781 19.7760.999 8302.7473.1880.654 327.601.000 0259.17413.120.462 3690.41.000 0

表4表明，随着油相比例从40 wt%降低至25 wt%，W/O型润肤乳的黏度系数从0.402 4增至13.12，流动特性指数从0.901 5降至0.462 3.在油相比例高时，黏度系数增加速度比较慢，油相比例降至30 wt%以下，黏度系数迅速增大.可见，W/O型润肤乳的油相比例降低可以大幅度提高其黏度，这与Einstein黏度公式一致.同时，随着油相比例从40 wt%降低至25 wt%，W/O型润肤乳的屈服应力从0.026 3大幅度增加至9.174，触变环面积从4.037大幅度增至690.4.可见，W/O型润肤乳的油相比例降低可以大幅度提高其屈服应力.究其原因，油相比例较低时，W/O型润肤乳的内相比例较高，乳化体显示明显的弹性，这是由于液膜形变产生的界面能量增加，乳化体的黏度与界面能成正比[5,11].因此，油相比例的降低，可以提高W/O型润肤乳的黏度、降低流动特性指数，大幅度提高稳定性.这与相比例变化对W/O型乳化体的影响一致.

3 结论

(1)W/O型润肤乳的流变曲线符合Herschel-Bulkley模型，W/O型润肤乳属于假塑性流体，且具有一定的触变性.

(2)在油相熔点较低、无固体粉末、油相比例较高的情况下，W/O型润肤乳的黏度较低，流动特性指数较高，触变性及屈服应力较小.随着有机膨润土的加入，或者硬脂酸镁的加入，或者油相比例的降低，都使W/O型润肤乳的黏度升高，流动特性指数降低，屈服应力升高，触变性增加.但是，这3个配方因素对W/O型润肤乳的作用机理不一致，对流变性能的影响效果也不一致.其中，硬脂酸镁对黏度升高的效果较好；有机膨润土对屈服应力升高的效果较好；油相比例较低时，对流变性能影响较大.

[1] 唐俊敏.油包水乳化体系的配方设计及生产工艺研究[J].日用化学品科学，2006，29(10):39-41.

[2] 康万利，刘桂范，李金环.油水乳化液流变性研究进展[J].日用化学工业，2004，34(1):34-39.

[3] 杨 飞，李传宪，林名桢.乳化条件对O/W稠油乳液流变性的影响[J].石油化工高等学校学报，2009，22(3):52-54，59.

[4] 刘萌戈，周持兴.润肤露流变性能研究[J].日用化学工业,2004,34(3):167-169.

[5] Otsubo Y,Prud′homme R K. Rheology of oil-in-water emulsions[J].Rheologica Acta,1994,33:29-37.

[6] Nehdi M,Rahman M A.Estimating rheological properties of cement pastes using various rheological models for different test geometry,gap and surface friction[J].Cement and Concrete Research,2004,34(11):1 993- 2 007.

[7] 唐国俊.流变学进展[M].广州:华南理工大学出版社,1993:3-10.

[9] 彭雄义.聚羧酸系减水剂的分子结构与应用性能关系及作用机理研究[D].广州:华南理工大学,2011.

[10] 杨晋涛，范 宏，卜志扬.蒙脱石的溶胀、蒙脱石水悬浮液及悬浮乳液的流变特性[J].硅酸盐学报,2005,33(12):1 457-1 462.

[11] Rajinder Pal.Influence of interfacial rheology on the viscosity of concentrated emulsions[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,356:118-122.