嵌段型氨基聚醚改性硅油的合成、膜形貌与应用性能

杨 帆， 刘 爽， 安秋凤， 王明峰， 霍鹏举

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司 碳氢高效利用技术研究中心， 陕西 西安 710075; 2.陕西煤业化工技术研究院， 陕西 西安 710075; 3.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

用氨基聚醚对聚硅氧烷进行结构改性，使得氨基和聚醚基团同时在分子结构中存在，赋予聚硅氧烷优异的吸湿性和柔软性[1-3].在纤维织物的后处理方面，聚醚硅油优异的吸湿抗静电性能，和氨基硅特有的柔软丝滑感得到充分的体现[4，5].所以，嵌段型氨基聚醚硅油在织物的柔软仿真整理、生物医学材料、功能表面活性剂等方面具有广泛的应用[6，7].

本文用乙二胺与环氧聚醚封端的聚二甲基硅氧烷反应，制得嵌段型氨基聚醚改性硅油(APES)，用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)对其结构进行了表征；对于APES的成膜性，我们借助原子力显微镜(AFM)对其进行了研究，并对其在棉织物上的应用效果进行了测试，获得了部分令人满意的结果.

1 实验部分

1.1 原料及试剂

实验用部分原料或试剂可见表1所示。其中，单晶硅片，参照文献[4]方法洗涤烘干.

表1 原料与生产厂家

1.2 APES的合成与结构表征

1.2.1 合成

将环氧基聚醚封端聚二甲基硅氧烷、适量溶剂、乙二胺在40 ℃～45 ℃均匀搅拌下反应若干小时，反应结束后将溶剂和低沸物通过减压蒸馏除去，得到浅黄色透明液体，即嵌段型氨基聚醚改性硅油(APES).

1.2.2 硅油结构表征及性能测试

红外光谱(IR)：用VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪测试，KBr涂膜法制样；核磁共振氢谱(1H-NMR)：用INOVA-400型核磁共振仪测试，内标为四甲基硅烷(TMS)，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)；折光率(nD20)：用阿贝折光仪测定；黏度：用 NDJ-7型旋转黏度计测定；氨值：用0.05 mol/L HClO4-HAc标准溶液进行非水相滴定.

1.3 APES硅膜的制备及其微观形貌的观察

APES的成膜[8,11]：用乙酸乙酯将一定量的APES溶解，并配成质量浓度为0.03%的有机硅溶液.将预处理[8, 9]后的单晶硅片垂直插入该溶液中数秒，取出，在100 ℃烘5 min，再于160 ℃固化3 min，然后置于干燥器中室温平衡24 h.

APES膜形貌：用Nanoscope IIIA型原子力探针扫描电镜AFM(Digital Instrument)进行观察.

1.4 APES的乳化

取20 g APES、6 g脂肪醇聚氧乙烯醚，加入适量醋酸，在室温下搅拌均匀.然后，边机械搅拌边滴加去离子水，直至固形物的质量分数为30 wt%，得透明状微乳，即APES乳液.

1.5 应用

1.5.1 应用工艺

整理工艺：按m(APES乳液)：m(H2O) =1∶100(g/g)的比例将APES乳液稀释，配成整理用工作浴液.用一浸一轧工艺对待处理的100%棉布布样进行整理，在100 ℃烘5 min，再于170 ℃定形3 min.

1.5.2 应用性能测定

在温度(20±2)℃、相对湿度为(65±2)%条件下，取APES整理后的棉布样平衡24 h，进行性能测试.

弯曲刚度用DC-RRY1000型电脑测控柔软度仪测定；白度：用YQ-Z-48B型荧光白度仪测定；折皱回复角：用YG(B)541D型全自动数字式织物折皱弹性仪测定；吸水性用滴水实验[10]测定，在静态情况下织物吸收完1滴水所用的时间.

2 结果与讨论

2.1 APES的结构表征

APES的结构式如图1所示.用红外光谱(IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对APES的结构进行表征.其IR谱及其分析结果见图2和表2所示，1H-NMR谱及其分析结果见图 3和表3所示.

图1 APES的结构

图2 APES的红外光谱图

波数/cm-1官能团归 属3 417OH,NHO-H,N-H的伸缩振动2 962,2 871,1 456,1 353CH3,CH2,CHC-H的伸缩振动1 261Si-CH3,Si-CH2C-H的弯曲振动1 023～1 095Si-O,C-OSi-O,C-O的弯曲振动800Si-CH3,Si-CH2Si-C的弯曲振动

图3 APES的1H-NMR谱

化学位移δH/ ppm官能团归 属0.05Si-CH3aH0.8Si-CH2bH1.2CH2cH1.4C-CH2tH1.7NHhH2.4NCH2gH3.4OCHdH3.6OCH2eH3.9CHOHkH4.02OHfH7.24CDCl3溶剂峰

综合图1、图3分析结果可知，APES具有预期的结构，在其分子结构中确实含有聚二甲基硅氧烷链节以及聚醚氨基、羟基等基团.

2.2 APES的物化性能测定结果

外观：无色透明黏稠液体；pH值：9；表面张力：22.4 mN/m；nD20：1.390 0；黏度：2.700 Pa·s.

2.3 APES在纤维表面的成膜性观察

功能性聚硅氧烷，在纤维或其模拟基质表面易成膜[4，11-13]，其良好的柔软性、吸湿性等正是聚硅氧烷成膜性的宏观体现.

由于原子力显微镜(AFM)探针与天然棉纤维作用时易变形，导致数据偏差较大甚至损坏仪器，而氧化处理后的单晶硅由于表面富含大量的羟基，和纤维表面有类似之处，故以氧化单晶硅片作为载膜基质，对APES的膜形貌用AFM进行了观察，结果见图4所示.

图4 APES的AFM图

从APES的AFM平面图、相图、三维图可见，在氧化单晶硅表面，APES所呈膜形态是非均一性的，在不清晰的连续相表面有大小不一的微凸(斑点)存在，这些微凸的存在说明了两个方面的问题：

其一，由于聚二甲基硅氧烷链段常以硅甲基朝外、硅氧偶极键指向基质表面这种方式形成均一相强的疏水膜[14,15]，因而这些微凸可能为主链中嵌段的水性聚醚链节，以团聚形式分布在疏水性较强硅膜表面.

其二，可以看到，在2×2μm2扫描范围内，APES膜表面的均方根粗糙度(Rq)达到了0.139 nm，粗糙度的增加正是由于极性氨基和聚醚基以氢键在硅基表面结合[12，16]，而粗糙的基质更有利于APES表现出良好的亲水性.

2.4 应用性能研究

APES作用在纤维表面后，由于其成膜性导致织物的亲、疏水性发生变化，因而引起织物应用性能如柔软性等发生改变.因此，以斜纹厚纯棉布作为应用对象，对APES应用性能进行了测试.

柔软性以弯曲刚度表示，其中弯曲刚度越小，布样的柔软性越好[17].由表4可知，与空白布样相比，经APES处理后的棉纤维织物，折皱回复角增大，其经、纬向弯曲刚度明显降低，说明处理后织物的柔软性增加、弹性增强.另外，APES分子中大量嵌段的亲水性聚醚氨基链节，可有效抑制主链聚二甲基硅氧烷强疏水，因而经APES处理后的棉织物，静态吸水时间仅有3.2 s.

表4 聚硅氧烷整理的棉织物的应用性能

3 结论

通过乙二胺与环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷PESO的加成反应，合成了嵌段型氨基聚醚改性硅油APES.

通过对其成膜性研究发现，APES具有良好的成膜性，能够在纤维表面形成宏观光滑、微观略粗糙的有机硅膜；其次，用APES处理织物，使织物的弯曲刚度明显降低、折皱回复角增大，表明织物的弹挺性能增加，吸水性增强，织物的静态吸水时间仅有3.2 s.

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