多孔超细碳酸钙微球的制备

杨 辉， 李 欢

(陕西科技大学 生命科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

碳酸钙(CaCO3)是自然界广泛存在的生物矿物，也是一种性能优良、价格低廉的工业原料，可用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、医药、化妆品、洗涤剂等行业的填充剂[1-4].碳酸钙属ABO3类的多型晶体，主要有方解石(斜方六面体型)、文石(针状)、球霰石(球形)[5,6].超细碳酸钙粒子功能好坏主要取决于碳酸钙粒子的晶型和粒度分布，不同晶形不同粒度的碳酸钙应用领域也不一样，因此，通过各种方法控制其晶形与粒度的研究越来越多[7].近几年，在化学和材料方面合成的无机多孔微球越来越受到关注，因为它们密度低、体积小、比表面积和孔隙体积较大，具有机械与热稳定性，并且有一定的表面渗透性，能够作为化妆品、医药的良好载体[8,9].

多孔碳酸钙微球的制备主要是利用溶液合成方法，借助球形模板剂及各种添加剂的调控作用，简单的制备出形貌可控碳酸钙粒子[10-12]，而对于小尺寸碳酸钙粒子制备主要通过乳状液法[13,14].目前，关于两种方法结合制备碳酸钙微球的报道还不多，赵丽娜[15]等通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与亲油性物质SDS制备出了组成为方解石的碳酸钙微球，但球形晶体表面都是由无数立方体晶体堆砌而成，使得球形结构不圆整，成花瓣状.本文以碳酸钠和氯化钙为反应原料，将乳状液膜法与沉淀反应相结合，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及表面活性剂吐温-80在选择性溶剂中(正己烷与水)形成的球状自组装体为模板，通过沉淀反应制备出碳酸钙微球，利用溶剂溶解或高温煅烧除去模板.最后分析反应过程中的影响因素，通过单因素实验优化工艺条件，最终获得孔径均匀、粒度分布范围较窄、大小较均一的超细碳酸钙微球.

1 实验

1.1 实验材料及仪器

氯化钙、碳酸钠，分析纯，天津市红岩化学试剂厂；PVP，分析纯，德国BASF公司；吐温-80、正己烷，化学纯，西安化学试剂厂.

78-1磁力加热搅拌器，江苏省金坛市正基仪器有限公司；超声波清洗机，上海冠特超生仪器有限公司；BK系列生物显微镜，重庆奥特光学仪器有限公司；HITACHI S-4800型扫描电镜，日本日立公司；D/max-2200PC型X射线衍射仪，日本电子株式会社；SCF-106型激光粒度仪，欧美克仪器有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 样品制备

配制100 mL选择性溶剂(正己烷0.5 mL与去离子水99.5 mL)、1 mol/L Na2CO3溶液以及一定浓度的CaCl2溶液；取一定量的吐温-80溶解在100 mL选择性溶剂中，得到混合溶液A；再取0.5 g PVP加入到30 mL 1 mol/L Na2CO3溶液中，搅拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B；按7∶3的体积比将混合溶液A加入到混合溶液B中，超声乳化，得到乳化液；按1∶3的体积比将乳化液倒入CaCl2溶液中，搅拌反应一定时间，得悬浊液；将悬浊液静置后抽滤，将滤饼用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，得到的湿产物于80 ℃烘箱中干燥12 h，所得晶体粉末即为碳酸钙微球.

1.2.2 样品表征

采用日本电子株式会社D/max-2200PC型X射线衍射仪(XRD)分析晶体组成与结晶性能；采用日本日立公司HITACHI S-4800型扫描电镜(SEM)对所得CaCO3晶体形貌进行观察；用欧美克仪器有限公司SCF-106型激光粒度仪分析晶体的粒径.

2 结果与讨论

2.1 多孔CaCO3微球形成机理

本文以水为连续相，正己烷为分散相，二者在非离子表面活性剂吐温-80的作用下形成O/W型球状微乳胶束；PVP长链通过与吐温-80的静电作用包绕在这些胶束表面，这样整个体系形成以“正己烷与吐温-80非极性尾部”为核、“以吐温-80极性头部与PVP”为壳的球状核-壳结构的微乳胶束，这里微乳胶束构成了沉淀反应器；胶束外壳的PVP与Ca2+间有强烈静电作用，可以吸引CaCO3微球形成于微乳胶束的界面膜；最后通过洗涤过程中乙醇的溶解作用以及干燥作用去除模板.此反应过程中CaCO3分子在界面膜的聚集不是完全充满的，使得碳酸钙表面充满孔隙；“油核”的大小限制了CaCO3晶体的大小，再加之吐温-80形成的乳胶团通过体积效应抑制了CaCO3分子簇生长，二者综合作用使得形成的CaCO3分散性良好且粒径在几个微米之间；非离子型高分子化合物PVP除了有胶体保护作用，而且引导共沉淀反应在界面膜形成，使得球形结构更加圆整.

2.2 不同影响因素的考察结果

实验过程中影响晶体形貌的主要因素包括CaCl2浓度、表面活性剂用量、乳化时间和反应时间.不同反应条件下制备的多孔CaCO3微球大小不同、粒度分布不同.由于400倍显微镜照片就能够清晰地分析出这些差异，因此通过400倍显微镜照片优化工艺条件.

2.2.1 CaCl2浓度对晶体形貌的影响

实验过程中固定Na2CO3溶液的浓度，选取了0.05、0.10、0.15、0.20 mol/L等一系列不同浓度的CaCl2溶液进行实验，得到产物的400倍显微镜如图1所示.

图1 不同CaCl2浓度所得CaCO3的显微镜照片

由图1可知，当CaCl2浓度为0.15 mol/L时(如图1(c)所示)，得到球形CaCO3粒子，且大小较均匀.从图1(a)和图1(b)可看出，CaCO3粒子表面棱角分明，呈立方形且晶体较大，CaCl2浓度增大到0.2 mol/L时(如图1(d)所示)，晶体较小，但有少部分立方形晶体.由此可知，低浓度时较易形成立方形方解石结构(如图1(a)、图1(b)所示)，随着浓度增加，球状CaCO3含量也增大.这是由于实验中CaCO3先从过饱和溶液中析出来，然后转化为亚稳态球形球霰石，继而转化为六方形球霰石，最后通过球霰石的溶解，形成稳定的同质异象晶体方解石，此反应过程随着体系中反应物浓度的增大而降低.因此当反应物浓度的增大时，初始相的球霰石部分被稳定住，向方解石转化的量也相对减少.在这种情况下得到的就是球霰石与方解石的混合物，并且生成的晶体中球霰石的含量随反应物浓度的增大而增大.此外，随着溶液浓度增大，晶体变小.这可能是由于溶液浓度大时，晶体成核速率快，晶体长大速度不及晶核生成的速度，所以小晶体多；而稀溶液时，晶核可以慢慢长成大晶体.

2.2.2 表面活性剂用量对晶体形貌的影响

为了考察表面活性剂用量对CaCO3微球形貌的影响，其他条件保持不变，分别添加2、3、4、5 mL的吐温-80，所得产物照片如图2所示.

图2 不同吐温-80加量所得CaCO3的显微镜照片

由图2可知，当吐温-80添加量不足4 mL时，所得CaCO3晶型小且有少部分立方形颗粒(如图2(a)、图2(b)所示)；当添加量为4 mL时，能够得到球形圆整大小较均匀的CaCO3分散颗粒(如图2(c)所示)；但当添加量为5 mL时，得到CaCO3微球大小不均匀(如图2(d)所示).由此可知，不同加量的吐温-80对CaCO3微球的晶型有较大的影响：吐温-80属于O/W型乳化剂，其临界胶束浓度为0.014 mol/L，在用量较低的情况下(<4 mL，未达到临界胶束浓度)，不能形成稳定的微乳胶束，或者乳化液只能以单体形式分散于溶液中；而当表面活性剂过量(>5 mL)，形成的微乳胶束不稳定，易受搅拌过程中外力作用而破裂.上述两种条件下都不能形成稳定均匀的胶束界面，也就不能得到大小均匀的球状晶体，因此表面活性剂最佳用量为4 mL.

2.2.3 乳化时间对晶体形貌的影响

超声乳化的目的主要使反应溶液分散开、胶乳化良好，形成较好的乳胶团.图3为超声乳化5、10、15、20 min不同处理时间后CaCO3微球的形貌照片.实验表明，乳化时间长短对产品形貌影响不大，由于乳化5 min即可得到良好的分散效果，因此乳化时间选择5 min.

图3 不同乳化时间下所得CaCO3的显微镜照片

2.2.4 反应时间对晶体形貌的影响

图4 不同反应时间下所得CaCO3的显微镜照片

图4为反应1、2、3、4 h的CaCO3形貌照片.从图可以看出，当搅拌反应1 h、2 h(如图4(a)、图4(b)所示)时，CaCO3晶体大小均匀，但是立方形颗粒较多；而当反应时间为4 h(如图4(d)所示)时，CaCO3晶体大小不均匀，粒度分布范围较宽；只有当反应3 h(如图4(c)所示)时，所得CaCO3晶体小，大小均匀，粒度分布范围相对窄，分散性良好.沉淀反应比较快速，当搅拌反应不足3 h时，反应时间不够充分，导致微乳胶束反应体系的界面膜还不够稳定，因此所得CaCO3晶体出现部分立方形结构；CaCO3沉淀是在较短时间内形成的，当反应时间足够长时，就是晶型长大过程.由于小晶体比大晶体拥有更大的表面自由能容易聚集成大晶体，加之搅拌，几个小时晶体长大达不到均匀化，故上述研究形成的晶体粒度分布范围整体较宽.

2.3 多孔超细CaCO3微球的表征

图5 多孔超细CaCO3微球的XRD图谱，SEM照片和粒度分布图

图5为多孔超细CaCO3微球的XRD图谱、SEM照片及粒度分布图.图5(a)是XRD图谱：Co靶，速度为0.02 °/0.15(sec)，范围为15 °～80 °，在XRD分析结果中，当只存在球霰石和方解石两种晶型时，球霰石的质量百分比计算如下[16]：

Fv=(I110v+I112v+I114v)/(I110v+I112v+I114v+I104c)

其中I110v，I112v，I104c，I114v分别代表不同衍射面的衍射峰强度；

图5(b)CaCO3微球的SEM照片与局部放大图；图5(c)为多孔超细碳酸钙微球的粒度分布图.

通过图5(a)CaCO3微球图谱与标准PDF卡片的比对，可知所得晶体是由球霰石与方解石组成的混合晶体，其中球霰石含量为52.67%；谱图中峰形尖锐且衍射强度高，说明该晶体结晶度好.由图5(b)的SEM照片可知，碳酸钙微球球形圆整，粒度分布在2～10μm之间，分散性良好，且从局部放大图可以看出微球表面是由无数纳米颗粒堆积构成的多孔结构.由图5(c)可知碳酸钙微球大部分粒度在2.5～15μm之间，符合高斯分布，D50为5.17μm，与SEM结果基本一致.

3 结束语

(1)采用乳状液膜法与共沉淀法相结合制得的超细多孔碳酸钙微球是球霰石与方解石组成的混合晶体，其球形圆整，颗粒粒度分布范围窄，表面有孔隙结构.

(2)超细多孔碳酸钙微球制备的最佳工艺条件为：CaCl2溶液浓度0.15 mol/L、吐温-80加量4 mL、超声乳化5 min、搅拌反应3 h.

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