魔芋热不可逆凝胶中水的状态分析及脱水行为研究

王 勇， 李彦军

(1.陕西农产品加工技术研究院, 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 生命科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

魔芋葡甘聚糖(KGM)为多年生草本植物魔芋的主要成分，属于水溶性非离子型天然聚多糖.研究表明，KGM系一种天然高分子化合物，由D葡萄糖和D-甘露糖以β-1，4吡喃糖苷键结合构成.KGM具有资源丰富，安全无毒，无味，高吸水性等特点.KGM吸水后， 体积可膨胀到原来的80～100倍.此外，KGM还具有一定生理活性、良好的生物相容性以及生物降解性等优点.KGM不仅可以作为一种可溶性膳食纤维，可用来制作食品和食品添加剂，具有减肥、调节胆固醇代谢的功能，目前越来越受到人们的广泛重视[1-5].

热不可逆凝胶是指在高温环境下，不能再恢复到流体状态的、具有良好的赋形性、保水性以及弹性的半固体或固体状的一类胶体的总称.魔芋葡甘聚糖热不可逆凝胶主要分为两类:一是碱不可逆凝胶，另外一类是非碱不可逆凝胶.目前，在食品行业中，国内外利用魔芋葡甘露聚糖这一性质，制作了各种素食，其典型代表是魔芋豆腐，以及各类仿生食品，如：素虾仁、素腰花等[6].传统KGM热不可逆凝胶制品是在碱性条件下、经加热制得，其凝胶机制是:在强碱性及加热条件下，KGM分子链脱去乙酰基，发生了脱乙酰化反应，从而使部分结构产生结晶作用，并以这种结晶为节点形成网络状结构体即凝胶[7,8].

魔芋葡甘露聚糖既然可吸水溶胀制成热不可逆凝胶，那么它就存在着一定的脱水行为.近年来，随着人们对魔芋食品的日益青睐，有关魔芋凝胶袋装食品因固形物含量短缺问题的投诉也逐渐增多，这在一定程度上影响了魔芋食品加工企业的声誉，也影响了人们食用魔芋食品的好心情.其根本原因主要为：魔芋热不可逆凝胶食品在包装中自身发生了脱水行为从而造成固形物质量下降，而食品生产加工者却忽略了这方面的原因.本论文针对这一情况，主要对魔芋热不可逆凝胶进行脱水行为研究，并对其中水的状态进行分析，为魔芋食品加工者提供理论依据.

1 材料、仪器

1.1 材料

魔芋葡甘露聚糖，购自陕西省镇安县雪樱花魔芋制品有限公司.

1.2 仪器与主要试剂

1.2.1 仪器

HS-100恒温恒湿试验箱(苏州市晨光试验设备有限公司)；ALC-110.4电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)；pH-10酸度计(上海雷磁仪器厂)；MA-50快速水分测定仪(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)；UV-1800紫外可见分光光度计(北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司)等.

1.2.2 主要试剂

氢氧化钙(国药集团化学试剂有限公司)，盐酸(西安三浦化学试剂有限公司)等化学试剂均为分析纯.

2 实验方法

2.1 魔芋热不可逆凝胶的制备

取魔芋精粉10 g，加入去离子水400 mL，加热至70 ℃，膨胀熟化1.5 h，然后加入20 mL一定浓度的碱溶液，搅拌均匀后装入不锈钢盘内蒸煮定型，待成型后，用清水漂洗除碱，备用.

2.2 魔芋热不可逆凝胶脱水程度的测定

凝胶在恒定的温度下放置一定时间后脱水.

将凝胶和溶剂分离，称重得凝胶重量Mg和溶剂水的重量Ms.则此时刻，凝胶的重量百分数为：

[Gel] =凝胶重量/ 配液重量

=Mg/Mg+Ms

凝胶脱水率为：

B=(配液重量-凝胶重量) / 配液重量

=Ms/Mg+Ms.

将凝胶于120 ℃ 烘至恒重，得干胶重量Wd.

则凝胶的溶胀度为：

Q=凝胶重量/ 干胶重量

=Mg/Wd

2.3 魔芋热不可逆凝胶中水分状态的测定

2.3.1 平衡水含量的测定

取充分吸水溶胀后的魔芋热不可逆凝胶，揩干胶体表面的水分，记为胶体重Ws.

则平衡水含量为：

EWC=[(Ws-Wd)/Ws]×100%

2.3.2 饱和水凝胶热焓的测定

取10mg凝胶样品，揩干表面水分，进行DSC热流扫描，温度范围为-20 ℃～20 ℃，上升速度为5 ℃/min，即得到魔芋热不可逆凝胶的DSC谱图.

2.3.3 有效水和结合水含量的测定

根据魔芋热不可逆凝胶DSC曲线，得到凝胶升温过程中吸热或放热的峰面积，可计算产物热焓，由此可推算凝胶中自由水、可束缚水以及结合水的含量.已知水热焓为340J/g.则有：

有效水含量 =自由水+可束缚水含量

=材料热焓/水热焓×100%.

结合水含量=平衡水含量-有效水含量.

3 结果与讨论

3.1 魔芋热不可逆凝胶的脱水行为

制备魔芋热不可逆凝胶，对凝胶的脱水行为进行研究，结果如图1所示.

含水凝胶一般水含量在90%以上，此时胶体网络处于一种溶胀状态，脱水现象可以解释为凝胶从一种较高的溶胀状态转变为较低的溶胀状态[9-11].魔芋葡甘露聚糖形成热不可逆凝胶后，起初在一定的时间范围内凝胶相当稳定，然后随时间的增长逐渐发生脱水.其脱水过程大致为：稳定状态，早期的凝胶处于一种临界状态，因而未发生脱水；突发脱水，而随着时间的增长，交联密度增大到一定程度时，出现突发脱水现象，即魔芋凝胶急剧收缩，水从中溢出，产生了一个不含固形物的水相；最后凝胶持续缓慢收缩，使脱水与吸水趋于平衡.图1即为魔芋热不可逆凝胶典型的脱水过程.由图1可以看出，魔芋热不可逆凝胶突发脱水后，脱水速率由快减慢，随着时间的推移逐渐平缓，趋于平衡.

图1 魔芋凝胶典型脱水过程示意图

3.2 魔芋热不可逆凝胶脱水行为的影响因素

3.2.1KGM浓度

制备不同KGM含量的魔芋热不可逆凝胶，考察KGM浓度对凝胶脱水率的影响，结果如图2所示.

图2 KGM浓度对凝胶脱水率的影响

由图2可知，KGM的浓度愈高, 脱水量相应减少.这是因为，KGM的浓度提高，含水量相应减少，凝胶对水的束缚力相应增强.

3.2.2 凝胶形成pH值

选择2%的KGM胶体溶液，制备不同pH值条件下的凝胶，测定凝胶形成pH值对魔芋热不可逆凝胶脱水行为的影响，结果如图3所示.

KGM只有在碱性条件下才能形成热不可逆凝胶，而且随着碱性的增强，凝胶强度逐渐增大.由图3可以看出，凝胶形成的pH值由8 增加到12 时, 脱水率由27%减少到8 %.

图3 pH值对凝胶脱水率的影响

3.2.3 凝胶形成温度

在不同温度下制备魔芋热不可逆凝胶，考察凝胶形成温度对脱水率的影响.结果如图4所示.

图4 凝胶形成温度对脱水率的影响

温度的升高，有利于凝胶形成速率的加快，温度越高，凝胶将水束缚在内的能力就越强.由图4可以看出，当凝胶形成温度由40 ℃上升到90 ℃时，脱水率由17%降低到8%.

3.2.4 贮存温度

制备魔芋热不可逆凝胶，考察贮存温度对脱水率的影响，结果如图5所示.

贮存温度越高，KGM凝胶内水分活动越活跃，温度越高越容易脱水.由图5可知，贮存温度由4 ℃上升到40 ℃时，魔芋热不可逆凝胶的脱水率由4%上升20%.

图5 贮存温度对脱水率的影响

3.3 魔芋热不可逆凝胶中的水的状态

一般认为凝胶中有3 种水: 一是包含在网络中的自由水，二是与聚合物有弱相互作用的束缚水，三是与聚合物有强相互作用的非冷冻水[12].对凝胶中水的状态的研究，主要是为了了解水与聚合物之间的相互作用，了解魔芋热不逆凝胶的脱水行为.

制备魔芋热不可逆凝胶，揩干表面水分进行DSC热流扫描，结果如图6所示.

图6 魔芋热不可逆凝胶的DSC 热流图

在DSC热流图中，峰向上是吸热峰，熔融峰温度区间表示凝胶在升温过程中的熔融起始温度和熔融终止温度，熔融转变点是凝胶中的冰熔融转变温度，峰温是冰熔融吸热最大温度点.由熔融峰区间温度点连成的基线与熔融吸热峰间的面积可计算出水凝胶的单位热焓，再根据公式可计算出材料平衡水分自由水、可束缚水与结合水的含量.

对魔芋热不可逆凝胶的DSC热流图(图6)进行分析，经计算得出凝胶中平衡水含量为96.87%，其中有效水含量为96.74%，结合水含量为0.13%.

4 结论

(1)魔芋热不可逆凝胶存在的脱水行为，脱水与凝胶的结构有关，随着KGM胶体浓度的增高，脱水量减少；凝胶形成的pH愈大, 脱水量愈少；贮存温度愈高则脱水量愈大；当凝胶形成的温度由40 ℃升高到90 ℃时，脱水量由17%减少到8%.

(2)通过DSC热流图谱的测定，可知魔芋热不可逆凝胶内主要存在3种水，一是包含在魔芋葡甘露聚糖网络中的自由水，二是与葡甘露聚糖有弱相互作用的束缚水，三是与葡甘露聚糖有强相互作用的非冷冻水.其中自由水最多，占凝胶总重量的90%以上.

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