环保型水性可剥离防护涂料的研制

钟燕妮，薛超霞，程江*，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

钢材、零部件和仪器设备在运输和贮存过程中，容易受到来自酸雨、水汽、油污、微生物等多方面的侵蚀以及人为摩擦、刮伤等，使其表面受到不同程度的损害，缩短使用寿命。若在这些材料或设备表面覆盖一层临时性的保护膜，则既能够隔绝外界不良因素的侵蚀，减少损害的发生，又能够在材料或设备重新投入使用时剥离，不影响它们的外观和性能。可剥离涂料的产生满足了这方面的需求。由于生产工艺简单，设备投资少，施工方便，防护性能良好，可剥离涂料已推广应用到航空、军用和民用上。经过了几十年的研究，产品质量、品种和性能等方面都有了很大的发展[1-2]。

在我国，可剥离涂料的研究应用起步较晚，产品种类、质量和性能上都落后于国外[3]。此外，由于溶剂型可剥离涂料在强度、弹性和防护性方面都表现得较出色，因而成为主流产品。但是，溶剂型可剥离涂料需要使用大量的有机溶剂，不仅污染环境，危害人的身体健康，而且造成严重的资源浪费[4]。因此，环保、无污染的水性可剥离涂料具有巨大的发展潜力，将成为日后该行业的研究热点。

目前，国内关于水性可剥离涂料的文献不多[5]，研制出的可剥离涂料性能不佳。基于这点，本文以水性聚氨酯复配适量苯丙乳液为主要成膜物质，加入合适的填料以及剥离剂，制备出高强度、容易剥离、防护性能良好的水性可剥离涂料。

1 实验

1. 1 实验原料

聚氨酯乳液A、B，国产；聚氨酯乳液C、D，进口；苯丙乳液，巴德富集团；云母粉、硅灰石、碳酸钙，中山华兹卜化工有限公司；润湿剂，美国气体化学；分散剂、增稠剂，深圳明佳科技有限公司；流平剂，罗门哈斯；成膜助剂，姜堰市齐大涂料助剂有限公司；三乙胺，济南沃尔德化工有限公司；有机硅剥离剂及水性缓蚀剂，国产。

1. 2 实验设备及仪器

单相串励电动机，上海微达工具有限公司；万能材料试验机，美国；中压喷枪，龙海力霸通用机械有限公司；QSP型ISO刮板细度计、漆膜干燥时间试验器，天津市精科材料试验机厂；紫外可见分光光度计，日本日立有限公司；膜厚测定仪，英国膜厚测定仪器有限公司。

1. 3 涂料的制备

将去离子水加入到容器中，在转速200 ～ 600 r/min搅拌下依次加入适量润湿剂、分散剂、增稠剂，搅拌5 ～10 min。然后加入无机填料，在转速1 500 ～ 2 500 r/min下分散 20 ～ 40 min。调节转速为 700 ～ 1 300 r/min，加入聚氨酯乳液和苯丙乳液，搅拌15 ～ 20 min。调节转速为200 ～ 600 r/min，依次加入流平剂、成膜助剂、有机硅剥离剂、水性缓蚀剂，并调节pH为8 ～ 9。

1. 4 漆膜的制备

取规格为120 mm × 30 mm × 0.28 mm的马口铁若干片，用砂纸对铁片进行打磨和除锈，再用丙酮清除铁片表面的污染物。清洁完毕的铁片放置在通风环境下自干。按照涂料与水质量比为3∶1加入去离子水稀释涂料，使涂料黏度在喷枪喷涂范围内，然后对处理好的马口铁进行多次喷涂，最终使干膜厚度为 0.08 ～0.09 mm。

1. 5 涂膜性能测试

涂料细度按照GB/T 1724-1979《涂料细度测定法》测试，干燥时间按照GB/T 1728-1979(1989)《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》测试，黏度按照GB/T 1723-1993《涂料粘度测定法》测试(涂-4杯)，固体含量按照GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》测试；漆膜拉伸性能按照GB/T 1040.3-2006《塑料 拉伸性能的测定 第 3部分：薄膜和薄片的试验条件》测试，180°剥离强度按照GB/T 2790-1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法 挠性材料对刚性材料》测试，耐水性按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测试，耐盐水性(3% NaCl溶液)按照GB/T 1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》测试，冲击强度按照GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测试。

2 结果与讨论

2. 1 成膜树脂的选择

制备可剥离涂料的树脂必须具有一定的可剥离性。树脂内聚力足够大，满足漆膜在剥离过程中不容易断裂或在基材上残留；树脂与基材附着力适中，既可保证涂膜对基材的粘附，同时在需要剥离时又能轻易剥离。此外，成膜树脂还必须具有一定的弹性，能够减缓外界对基材的冲击。目前，制备水性可剥离涂料的成膜树脂有丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、聚乙烯醇和有机硅树脂等[6]。

以聚氨酯乳液为主要成膜物质的涂料在耐摩擦性、耐酸、耐碱、耐油、柔韧性上都表现出色。因此，本文选用水性聚氨脂为主要成膜物质。

选择市售的几种水性聚氨酯为成膜物质，按照相同的配方制备成涂料，在马口铁上涂膜，涂膜厚度一致。漆膜在室温下自干，然后继续放置5 d使涂膜完全固化，测试不同漆膜的拉伸性能和 180°剥离强度，结果如表1所示。

表1 不同水性聚氨酯漆膜的机械性能比较Table 1 Comparison of mechanical performance between different water-based polyurethane films

由表1可以看出，相对于其他3种聚氨酯乳液，阴离子脂肪族聚酯聚氨酯乳液可剥离性最好。用该乳液制备的漆膜具有较高的拉伸强度，剥离过程不容易断裂，而且漆膜对基材的附着力适中，使漆膜既能够牢固附着在基材上，又能够在剥离时成片完整剥离。因此，阴离子脂肪族聚酯聚氨酯乳液很适合作为可剥离涂料的成膜物质。

2. 2 两种乳液配比对涂膜力学性能的影响

用阴离子脂肪族聚酯聚氨酯乳液制备的漆膜拉伸强度高，剥离强度适中，但漆膜硬度较大，手感不佳。为提高漆膜的柔韧性，并降低生产成本，本文选择了一种柔韧性、耐水性、耐溶剂性较好，附着力适中的苯丙乳液与聚氨酯乳液复配。两者配比对涂膜的力学性能有显著影响。维持乳液、填料和助剂的用量不变，改变两种乳液的配比，制备可剥离涂料，并考察所得漆膜的力学性能，结果如表2所示。

表2 两种乳液以不同质量比复配对漆膜力学性能的影响Table 2 Effects of the mixtures of two emulsions with different mass ratios on mechanical performance of film

从表 2可以看出，随着苯丙乳液用量的提高，漆膜的断裂伸长率逐渐提高，拉伸强度逐渐降低，基材附着力也稍有提高。在成膜的过程中，聚氨酯乳液与苯丙乳液中的基团相互缠绕，形成牢固的化学键或不稳定的氢键。随着水分的挥发，基团缠绕得更紧密，最终形成了高分子网状结构[7]。这个结构使漆膜具有一定的强度和柔韧性。

当聚氨酯乳液和苯丙乳液的质量比是8∶2或7∶3时，漆膜的拉伸强度和断裂伸长率都比较大，剥离强度适中，漆膜能够完整地从马口铁上剥离。考虑到提高填料量可能会提高漆膜强度，因此选择聚氨酯乳液与苯丙乳液的质量比为7∶3。

2. 3 填料的种类及用量对漆膜性能的影响

填料在涂料中的作用除了能够填充和降低涂料成本外，有些填料能够明显提高涂料的机械性能(如强度)、耐水性、耐溶剂性、耐磨性、遮盖力、紫外光吸收屏蔽等。本文选择了 3种常用的填料：硅灰石、云母粉和超细碳酸钙，考察它们对涂料性能的影响。

2. 3. 1 填料的种类及用量对漆膜力学性能的影响

不同用量硅灰石、云母粉和超细碳酸钙对漆膜拉伸强度和断裂伸长率的影响见图1a和1b。可以看出，随着填料量的增加，含不同填料的漆膜拉伸强度上升，表明无机填料对漆膜有明显的补强效果。但由于乳液比例随填料量的上升而下降，因此断裂伸长率会表现出下降的趋势。此外，对比 3种填料，硅灰石的补强效果最好，云母粉次之，超细碳酸钙的补强效果最差。这可能与 3种粉末的微观结构有关。硅灰石是纤维状粉体，大长径比；云母粉呈片层状微观结构；超细碳酸钙则是菱形结构。针状结构的硅灰石可均匀分布于漆膜中，起支撑作用，外力难以破坏漆膜，因此它表现出最佳的补强效果。片层状结构的云母粉可弯曲，并富有弹性，不仅表现出良好的补强性，用它作为填料的漆膜断裂伸长率基本大于其他两种填料。

图1 填料种类和用量对漆膜拉伸强度和断裂伸长率的影响Figure 1 Effects of category and dosage of fillers on tensile strength and elongation at break of the film

不同用量云母粉、硅灰石和超细碳酸钙对漆膜180°剥离强度的影响见表3。从表3可以看出，随着填料量的增加，3种漆膜的180°剥离强度都有轻微提高。其中，云母粉效果最明显。云母粉用量小于8%时，漆膜能成片完整剥离；当其用量大于8%，漆膜较难剥离，并在马口铁上有轻微残留。

表3 填料的种类和用量对漆膜180°剥离强度的影响Table 3 Effects of category and dosage of fillers on 180° peel strength of the film

2. 3. 2 填料的种类和用量对漆膜防腐蚀性能的影响

改变填料的种类及其在体系中的含量，制备可剥离涂料，分别进行耐水性和耐盐水性(均为24 h)测试，其结果如表4所示。

表4 填料的种类及其用量对漆膜防腐蚀性能的影响Table 4 Effects of category and dosage of fillers on corrosion resistance of the film

从表4可以看出，加入云母粉的漆膜耐水性和耐盐水性都比其他两种漆膜好。当云母粉用量大于等于5%，漆膜在水中和3% NaCl溶液中浸泡24 h均无明显变化。这可能因为云母微观为片层状结构。这种结构的粉体容易在涂料中定向排列，成层状交错，水汽不容易穿过[8]。此外，云母粉表面的羟基能够与水分子形成氢键[9]。水分子被吸附在漆膜中，解吸比较困难，因此漆膜的水汽透过率会比较低。

2. 3. 3 填料的种类对漆膜抗紫外线性能的影响

保持填料在体系中的用量为 5%，改变填料的种类，制备可剥离涂料。测试不同波长的光在漆膜中的穿透情况，结果如图2所示。

图2 含不同填料的漆膜的紫外-可见光透过率Figure 2 UV-visible light transmittance of the films with different fillers

由图 2可以看出，以云母粉为填料的漆膜能够明显阻挡紫外光穿过，特别是波长200 ～ 300 nm的紫外光，其透过率基本在 30%以下。其他两种填料屏蔽紫外线的功能不明显。云母具有屏蔽紫外线的功能，与云母晶体的偏光效应、层间反射和干涉效应有关。不同于颗粒状、纤维状的填料在涂料中的排列无序、取向随意，片层状的云母具有高度的定向性，因而具有更优异的遮光、消光效果。紧密层叠的云母片通过对紫外线的反射减少透入光，一些杂乱的反射光波因相互干涉而消失[10]。

含不同用量云母粉的漆膜的紫外-可见光透过率如图3所示。

图3 云母粉的用量对漆膜紫外-可见光透过率的影响Figure 3 Effect of the dosage of mica powders on UV-visible light transmittance of film

由图3可知，随着云母粉用量的增加，紫外及可见光的透过率都有明显的下降。当其用量大于等于5%，紫外线透过率在波长200 ～ 300 nm内小于30%，抗紫外线效果明显。

综上所述，选择云母粉作为填料，漆膜的综合性能较优。当云母添加量大于8%，漆膜虽然有较好的强度，但是漆膜剥离比较困难，剥离效果不佳，因此，选择云母的添加量为5%左右。此时，制备的漆膜平均拉伸强度达10 MPa以上，平均断裂伸长率350%以上，并具有较好的防腐蚀性和抗紫外线功能。

2. 4 有机硅剥离剂的用量对漆膜剥离强度的影响

漆膜能够轻松完整地剥离，不仅要求漆膜有较高的强度，而且要求漆膜与基材附着力适中，即能够粘附在基材上，不会轻易脱落，又能够在需要剥离时成片完整剥离。目前，常用的剥离剂有有机硅，高级脂肪酸酯或盐，蜡，表面活性剂等。本文选择一种与涂料体系相容的有机硅剥离剂，保持体系其他组分用量不变，改变有机硅剥离剂的用量，制备出可剥离涂料。考察有机硅剥离剂的用量对漆膜 180°剥离强度的影响，结果如图4所示。

图4 有机硅剥离剂的用量对漆膜180°剥离强度的影响Figure 4 Effect of the dosage of organic silicone stripper on 180° peel strength of the film

由图 4可以看出，漆膜的剥离强度随着有机硅剥离剂用量的增加而下降，当剥离剂用量为0.8%时，剥离强度为0.43 kN/m，继续增加剥离剂的用量，剥离强度变化不大。有机硅剥离剂的用量为0.8% ～ 1.0%时，漆膜具有较好的剥离效果。

2. 5 涂料及漆膜基本性能检测

以阴离子脂肪族聚酯聚氨酯乳液为主要成膜物质，并按照聚氨酯乳液与苯丙乳液的质量比为7∶3加入苯丙乳液复配，再加入5%云母粉、0.8% ～ 1.0%有机硅剥离剂以及其他助剂，制备出水性可剥离涂料。对该涂料的综合性能进行测试，结果如表 5所示。可以看出，该涂料具有良好的综合性能。涂料表观性状良好，多次喷涂施工无障碍。漆膜干燥速度快，抗拉强度高，剥离强度低，剥离效果极好，耐腐蚀性和耐冲击性良好，能够满足室内外使用需要。

表5 水性可剥离涂料及漆膜性能检测结果Table 5 Performance test results of the water-based strippable paint and the film obtained therefrom

3 结论

(1) 所研制的水性可剥离涂料选择高强度、可剥离性良好的阴离子脂肪族聚酯聚氨酯乳液为主要成膜物质，并复配适量的苯丙乳液，以提高漆膜的柔韧性和手感。随着苯丙乳液用量的增加，漆膜断裂伸长率上升，拉伸强度下降。当水性聚氨酯与苯丙乳液的质量比为7∶3时，漆膜具有较好的性能。

(2) 以云母粉为无机填料，并使其用量在 5%左右，漆膜具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，剥离强度适中，漆膜能够完整成片剥离。此外，漆膜防腐蚀性能良好，并具有抗紫外线功能。

(3) 加入有机硅剥离剂能够降低漆膜与基材的附着力，提高可剥离性能。当有机硅剥离剂用量为0.8% ～ 1.0%时，漆膜剥离效果较好。

(4) 所研制的水性可剥离涂料漆膜拉伸强度达到10.79 MPa，断裂伸长率达到 353.5%，180°剥离强度0.43 kN/m。漆膜强度高，剥离效果好，干燥时间短，耐水性和耐3% NaCl溶液超过24 h。此外，云母粉的加入使漆膜具有抗紫外线功能。

[1] 谷兵, 周元林, 付万发, 等. 可剥离保护涂料的制备及成膜体性能分析[J].化工新型材料, 2008, 36 (3)： 52-53.

[2] 刘宏宇, 张松. 水性可剥离防护涂料的制备和性能研究[J]. 化工新型材料, 2011, 39 (9)： 138-139.

[3] 梁逵, 谭昌瑶, 杨湄. 钢表面可剥性涂塑的试验研究[J]. 四川工业学院学报, 2001, 20 (2)： 30-32, 37.

[4] 卢勇宏, 朱子金, 张晓鸿, 等. 环保化可剥离涂料的研究进展[J]. 广东化工, 2012, 39 (4)： 15-16, 10.

[5] 刘丽, 张闯. 可剥离性表面保护膜涂料的研制[J]. 云南民族学院学报(自然科学版), 1997, 6 (1)： 47-49.

[6] 张兴虎, 刘宏宇, 张松. 聚氨酯可剥离涂料的制备和性能研究[J]. 化工新型材料, 2012, 40 (7)： 48-49, 84.

[7] 郭军红, 张鹏飞, 杨保平, 等. 水性聚氨酯/苯丙复合可剥保护涂料的研制[J]. 中国建材科技, 2011 (4)： 33-37.

[8] 刘志权, 甘复兴, 李勇, 等. 水性涂料渗水性的研究[J]. 涂料工业,1998, 28 (3)： 32-35.

[9] 利鲍 F. 硅酸盐结构化学：结构、成键和分类[M]. 席耀忠, 译. 北京：中国建筑工业出版社, 1989： 298-299.

[10] 王建雄, 王秋林. 绢云母的特性及其对紫外线的屏蔽作用[J]. 湖南有色金属, 2002, 18 (6)： 6-7, 22.