液相等离子体电沉积制备类金刚石薄膜

李巧梅 ，罗北平 *，黄锋 ，许友，余红霞，武鹄

（1.湖南理工学院化学化工学院，湖南 岳阳 414006；2.湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105）

类金刚石(DLC)薄膜由于其高硬度、高导热性、高电阻率和低摩擦因数等良好的特性，在光学、机械等诸多领域拥有良好的前景。目前DLC 薄膜的制备主要采用电子束沉积、阴弧沉积、等离子体增强等物理气相方法[1-7]，这些方法存在沉积面积小、沉积速率低、基底温度要求高和设备费用高等不足。液相电沉积制备薄膜具有设备费用低廉、生产条件温和等优点，Y.Namba[8]、H.Wang[9]和V.P.Novikov[10]等在液相有机溶剂体系中采用等离子体电沉积法制得碳膜，并取得了良好的效果。本文探索了在醇-水电解液体系中高压等离子电沉积法制备DLC 薄膜，研究了电流密度和电场间距对DLC 薄膜性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料

电源为WWW-LDG 型精密线性高压直流稳压稳流电源(扬州双鸿电子有限公司)，以三口瓶作电解槽，以高纯石墨为阳极，直径为1.5 mm 的普通黄铜线为阴极[其组成(质量分数)为Cu 60.50%～63.50%、Ni 0.50%、Fe 0.15%、Pb 0.08%、杂质0.50%，Zn 余量]。阴极预留铜线长度为5～8 mm，非工作面用耐高温绝缘环氧树脂胶封闭。

1.2 电沉积工艺

电沉积前先依次用2#、4#和6#金相砂纸打磨阴极，再分别用10%(体积分数)盐酸和丙酮浸泡至铜表面光亮，最后用去离子水冲洗。电沉积过程为稳压操作，阴极与阳极平行放置，具体工艺参数为：醇水体积比4∶1，KCl 3 g/L，电压1 500 V，时间4 h，电流密度500～800 mA/cm2，电极间距5～15 mm。

1.3 性能测试

(1) 形貌和厚度：膜层的表面形貌采用Quanta 200扫描电镜(SEM，美国FEI)观察，根据横截面形貌分析得到膜层厚度。

(2) 显微硬度：采用HV-1000 显微硬度仪(上海伦捷机电仪表有限公司)测定显微硬度，载荷为500 g，加载时间为15 s。

(3) 相结构：采用D/Max 2500 X 射线衍射仪(XRD，日本理学)分析膜层的相结构。

(4) 摩擦磨损性：采用MS-T3000 旋转摩擦仪(兰州华汇仪器科技有限公司)进行摩擦磨损试验，转速为200 r/min，载荷为200 g，对磨件为直径5 mm 的GCr15淬火钢球，测量环境温度23 °C，相对湿度60%，平均摩擦速率0.02 m/s，对磨30 min，测定其摩擦因数的变化。

2 结果与讨论

2.1 电流密度对DLC 薄膜性能的影响

2.1.1 显微硬度和厚度

电极间距为10 mm 时，电流密度对DLC 膜显微硬度和厚度的影响见图1。从图1可知，电流密度为550～700 mA/cm2时，随电流密度提高，薄膜显微硬度和厚度迅速增大，700 mA/cm2时，薄膜的显微硬度和厚度均最大，分别为420 HV 和390 nm；随后继续提高电流密度，薄膜的显微硬度和厚度反而减小。

2.1.2 表面形貌

电极间距为10 mm 时，电流密度对液相等离子体电沉积DLC 薄膜表面形貌的影响见图2。从图2a可知，电流密度为500 mA/cm2时，薄膜表面较粗糙，结构较紧密，晶粒尺寸不大。沉积薄膜的过程中电极间气泡区域较稀薄，气泡区域中的放光现象时断时续。这主要是因为此时电流密度较低，不足以维持长时间均匀放电；同时电流密度低导致电极附近电解液的温度较低，使气泡区域厚度较小，稳定性较差，从而影响等离子体电沉积的效果。从图2b可知，600 mA/cm2下所得薄膜表面光滑平整，晶粒细小、均匀，结构致密。整个沉积过程中气泡区域始终覆盖电极表面，并保持较长时间持续辉光放电[11]。图2c的薄膜表面较光滑平整，晶粒尺寸细小，并团聚成较大的颗粒，实验过程中气泡稳定覆盖电极表面，辉光放电现象均匀分布且持续。图2d中电极表面较为粗糙，晶粒尺寸变大。该条件下电极表面的气泡区域长时间处于湍动状态，大小不一，稳定性大幅下降，呈断续放电现象，且无法完整覆盖整个电极表面。

因此，电流密度对整个DLC 薄膜的沉积过程、薄膜微观形貌和结构的影响较大。电流密度首先影响基底的表面温度，进而影响阴极表面气泡区域厚度、均匀程度和稳定性。电流密度过低，则基底表面温度不足，形成的气泡区域比较稀薄，不利于沉积过程的进行；电流密度过高，则基底温度过高，电极表面形成的气泡湍动程度较大，气泡大小不一，稳定性较差，同样会影响DLC 薄膜的形成质量。电流密度为600～700 mA/cm2时，基底温度最适宜，此时气泡能够完全覆盖电极表面，薄膜厚度均匀，稳定性较好。

其次，电流密度对整个气泡中的物质离化过程起至关重要的作用。在气泡形成的情况下，只有电极表面的电荷积累到一定程度，即电流密度达到一定值时，才能使气泡中的气体离化并使其处于等离子体态，在电场作用下沉积于电极反应表面而形成DLC 薄膜。当电流密度从500 mA/cm2升至700 mA/cm2时，放电现象逐渐增强，均匀分布在整个电极表面，并在整个沉积过程中保持稳定，气体离化充分。这是由于整个过程中，电流密度增大导致电极表面的电荷密度增大，使整个电沉积过程中等离子体反应能够持续稳定地进行。当电流密度为800 mA/cm2时，基底温度过高，气泡的湍动程度较大，稳定性受到较大影响，使离化反应不能在整个沉积过程中保持稳定，形成的DLC 薄膜质量一般。

2.2 电极间距对DLC 薄膜性能的影响

2.2.1 显微硬度和厚度

电流密度为700 mA/cm2时，电极间距对薄膜显微硬度和厚度的影响见图3。从图3可知，随电极间距增大，DLC 膜的显微硬度和厚度均呈先增后减的变化趋势。电极间距为10 mm 时，薄膜的显微硬度达到最大(423 HV)，对应膜层厚度为420 nm。

2.2.2 表面形貌

图4是电流密度为700 mA/cm2、电极间距不同时，所得DLC 薄膜的SEM 照片。电极间距为6 mm(图4a)时，DLC 薄膜较平整，晶粒团聚成直径为2～5 µm 的晶粒簇。实验中电极表面气泡区域厚度适中，气泡湍动较小，整个电极表面持续辉光放电。电极间距为10 mm (图4b)时，DLC 薄膜表面形成较大的晶粒簇，大小均匀，直径为6～10 µm。实验过程中阴极表面气泡区域厚度适中，稳定性较好，阴极表面的放电现象均匀且持续无间断。电极间距为13 mm(图4c)时，由于电极间距过大，因此电阻过大，外加电压无法达到实验要求，电场强度过低，导致电极表面电荷密度降低，放电现象较弱，影响了等离子体反应的进行，也使等离子体沉积速率受到影响。因此，电极间距以6～10 mm为宜。

2.3 性能表征

采用较佳工艺，即在电流密度700 mA/cm2、电极间距10 mm 下电沉积4 h 制备类金刚石薄膜。从DLC膜的SEM 照片(图2c和图4b)看，DLC 膜表面平整，由均匀的雪花状晶粒组成。以下对其构相和摩擦性能进行研究。2.3.1 构相

图5是DLC 薄膜的XRD 谱图。从图5可知，DLC薄膜是多晶体结构，在2θ = 43.9°、50.9°以及75.3°处分别出现了(111)、(200)和(220)晶面的特征峰，其中(111)晶面特征峰的强度最大。在不考虑内部应力的情况下根据谢乐公式计算晶粒尺寸D：

式中λ 为X 射线的波长，B 为衍射峰的半峰宽，θ 为衍射角。实验中λ 为0.154 nm，通过测量B 和θ，计算得到晶粒的尺寸约为8 nm。

2.3.2 摩擦性能

图6是DLC 薄膜的摩擦曲线。从图6可知，初始时DLC 摩擦因数迅速上升并达最大，随后快速下降，最后稳定在某一水平。这是由于初始时薄膜与仪器之间处于磨合阶段，薄膜表面的微粗糙峰较为尖锐，相应的摩擦因数较高，随滑动次数的增加，磨合进入稳定阶段，此时才是薄膜的真实摩擦曲线。因此，薄膜的摩擦因数约为0.13，与非晶碳膜的摩擦因数相近。

图6 DLC 薄膜的摩擦因数随时间变化的曲线Figure 6 Curve showing the variation of friction factor with time for DLC film

3 结论

电流密度和电极间距对电极间的气泡区域和等离子体电沉积的影响较大。适当提高电流密度，可使气泡区域厚度增大，稳定程度增强；但电流密度过高会影响气泡的稳定性。电极间距过小，阴极表面气泡稳定性差，影响等离子体电沉积的进行；电极间距过大，电极间电阻过大，难以产生辉光放电，同样会影响DLC薄膜的沉积。

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