电纺PET纳米纤维膜的制备及其防水透湿性能评价

闫嘉琨，刘延波，2，张子浩，马营，宋学礼，陈国贵

（1.天津工业大学纺织学部，天津300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津300387；3.浙江伟星实业发展股份有限公司，浙江台州317025）

电纺PET纳米纤维膜的制备及其防水透湿性能评价

闫嘉琨1，刘延波1，2，张子浩1，马营1，宋学礼3，陈国贵3

（1.天津工业大学纺织学部，天津300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津300387；3.浙江伟星实业发展股份有限公司，浙江台州317025）

以PET切片为原料，溶于适当溶剂制备静电纺纳米纤维膜，采用FE-SEM对其纤维形貌进行表征，并测试其纤维膜的防水透湿性能和力学性能.结果表明：当纺丝液中PET质量分数高于15%时可获得直径分布均匀且无珠丝的纳米纤维膜；静电纺PET纳米纤维膜具有优异的拒水性能、良好的透湿性能，且具有一定的耐静水压性能；通过调整静电纺PET纳米纤维膜的厚度可以改善其强力，进而提升耐静水压值而不影响其透湿效果.

电纺PET纳米纤维膜；防水透湿；耐静水压；透气性；机械强力

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是一种高度结晶的聚合物，其纤维具有优良的耐高、低温性能，使用温度为-100～120℃，具有优良的力学性能、电绝缘性、拒水性、抗蠕变性、耐摩擦性、耐药品性以及尺寸稳定性[1].由于其成本低且性能优异，PET纤维被广泛应用于服装面料、工业过滤、生物医疗、军事防护及办公电器、汽车等领域.目前工业上大多采用熔体纺丝制备PET短纤维[2-3]，这种方法的优势是成本低、产量大.而中国纺科院也开发了国产熔体直纺长丝生产专利技术[4]，改变了原来引进的切片纺丝技术，降低了投资成本.然而熔体纺丝法的纤维细度只有微米级，极大限制了PET纤维性能优势的发挥.静电纺丝法是一种制备纳米级纤维的重要纺丝方法.它是利用高压电场使导电流体形成喷射流，最终溶剂挥发使其在接收装置上干燥、固化形成纤维[5]，所得纤维为纳米级且具有高比表面积、大孔隙率等优点，已经被越来越多的学者所重视.目前国内有关PET静电纺纳米纤维的研究仍较少.吕梦青等[6]采用PVA对PET进行改性，使用静电纺丝技术并经过戊二醛蒸汽的改性处理，成功制备了力学性能和热稳定性良好、亲水性能优异的PET/PVA纳米纤维复合膜.李丽等[7]研究了静电纺纳米/微米纤维复合膜（PA6/PET）的制备及其空气过滤性能.而国外研究主要集中在复合PET电纺膜及其在过滤、生物医疗、电池隔膜等方面的应用[8-11].目前虽有对静电纺PET纤维膜复合织物的性能评价研究[12-13]，但鲜有学者单纯针对静电纺PET纳米纤维膜的防水透湿性能做过具体的研究与表述.本实验采用PET切片为原料，利用静电纺丝法获得PET纳米纤维膜，并研究其防水透湿性能，旨在开发出新的应用市场.

1 实验部分

1.1 原料与设备

所用原料包括：聚对苯二甲酸乙二酯（PET杜邦FR543），东莞市大嘉源塑化原料有限公司产品；三氟乙酸（TFA），分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；二氯甲烷（DCM），分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品.

所用设备包括：多针头纺丝装置，实验室自制；FE-SEM型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品；POWEREACH接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司产品；CAY-C2型薄膜厚度测量仪，济南兰光机电技术有限公司产品；YG461H型全自动透气量仪，宁波纺织仪器厂产品；INSTRON-3369型万能强力测试仪，美国英斯特朗公司产品.

1.2 静电纺PET纳米纤维膜的制备

称取一定质量的PET颗粒溶于TFA/DCM（质量比为6∶4）混合溶剂中，配制质量分数分别为9%、11%、13%、15%、17%、19%的PET纺丝液；室温下磁力搅拌器搅拌2 h后溶解，静置消泡待用.

将配制好的纺丝液装入带有针头（纺针内径为0.52 mm）的5 mL注射器中，先用前述不同质量分数的纺丝液采用单针头纺丝，而后采用质量分数为15%的纺丝液进行8针头静电纺丝，纺丝时间分别为60、90和120 min，得到3种不同厚度的静电纺PET纳米纤维膜.实验采用覆盖有离心纸的接收滚筒作为接收装置，滚筒转速为80 r/min，接收距离为18 cm，纺丝电压为22 kV，纺丝液喂给速率为0.1 mL/h.在室温下，将纺制的纳米纤维膜先用丙酮洗涤2次，再在70℃条件下进行烘箱干燥，时间为15 min，而后进行测试.

1.3 性能表征

（1）纤维形貌表征：采用场发射扫描电镜（FESEM）与Image-Pro Plus图像处理软件对纤维膜的形貌进行表征；每组试样测试150根纤维的直径，取其统计学平均值.

（2）润湿性能分析：采用POWEREACH接触角测量仪对纺制的PET电纺膜进行润湿性能评价.

（3）厚度测定：采用CHY-C2型薄膜厚度测量仪对不同纺丝时长（60、90、120 min）的纤维膜进行厚度测量，每组试样测试20个点，取统计学平均值.

（4）透气性能测评：采用YG461H型全自动透气量仪对纤维膜的透气性能进行表征，测试压差为3 kPa，每组试样测试5次，取统计学平均值.

（5）透湿性能测评：根据GB/T 12704.2-2009《纺织品织物透湿性实验方法》，采用正杯法测试纤维膜的透湿性能.从电纺膜上各截取6个直径为2.5 cm的圆形试样，向清洁干燥的透湿杯内注入15 mL的蒸馏水.将试样与透湿杯组装好，放入恒温箱（38℃）中的干燥器内.经1 h平衡后迅速称量透湿杯的质量，计为M0（g）；然后将组装好的透湿杯再次放入干燥箱内.经过1 h后，再次对透湿杯进行精确称重，计为M1（g）.透湿量计算公式：

式中：Wvt为透湿量（g·m-2·（24 h）-1）；S为测试面积（m2）；t为测试时间（h）.

（6）抗渗水性测试：根据GB/T 4744-1997《纺织品织物抗渗水性测定静水压试验》，测试纳米纤维膜的耐静水压值，测试面积为100 cm2，升压速率为600 mm/min.

（7）力学性能测试：采用INSTRON-3369型万能强力测试仪测试纤维膜的拉伸性能.取尺寸为20 mm× 150 mm的细长条样品，在温度18℃、相对湿度50%的大气条件下平衡24 h，试样夹持长度50 mm，拉伸速率40 mm/min，每种试样测5组.根据下列公式计算断裂强度和断裂伸长率：

式中：σt为断裂强度（MPa）；F为最大负荷（N）；B为试样宽度（mm）；D为试样厚度（mm）.

式中：ε为断裂伸长率（%）；ΔL为拉伸位移（mm）；L为绝对长度（mm）.

2 结果与讨论

2.1 FE-SEM分析

图1所示为不同质量分数条件下PET电纺膜的SEM电镜图片.纺丝液质量分数与纤维直径的关系如表1所示.

图1 不同浓度条件下PET电纺膜的SEM电镜图Fig.1 SEM images of PET electrospun nanofibers with different spinning solution concentrations

表1 纺丝液浓度与纤维直径关系Tab.1Relationship between spinning solution concentration and fiber diameter

由图1和表1可以发现，当纺丝液PET质量分数低于13%时，纤维难以形成，珠丝较多，尤其在9%时，几乎没有纤维.这是由于纺丝液一般都是高粘度的非牛顿流体，当溶液浓度过低时，溶液中的带电离子少，溶液粘度极低，PET大分子链相互作用力较弱，因而射流不稳定，不能维持射流的连续性，易得珠状纤维且直径分布不均匀[14-15].而在纺丝液PET质量分数为15%的条件下，所纺纤维直径分布均匀、纤维成形效果较好，且没有任何粘结现象以及珠丝产生，直径分布范围在200～1 200nm左右，平均直径为483 nm.而随着纺丝液浓度的增加，纤维直径逐渐增加，纤维之间的粘连现象较明显.其纤维直径分布概率直方图如图2所示.

图2 质量分数为15%时PET纳米纤维直径分布概率直方图Fig.2 Histogram of PET nanofiber diameter with spinning solution concentration of 15%

2.2 润湿性能分析

图3所示为静电纺PET纳米纤维膜的水接触角.

图3 PET纳米纤维膜表面水接触角Fig.3 Contact angle of electrospun PET nanofiber membrane

通过对比测试得出，PET静电纺纳米纤维膜的接触角大约在110°～120°之间，采用丙酮对纤维膜进行洗涤处理后，静电纺PET纳米纤维膜的接触角平均增加5°左右，表明静电纺PET纳米纤维膜拒水效果明显，具有很好的抗润湿性能，但未做任何改性处理的单组份膜还不能达到超拒水的效果.由于三氟乙酸可溶于水，需用丙酮洗去残留的未挥发完全的三氟乙酸溶剂，使其抗润性能有所增加.

2.3 厚度分析

不同纺丝时间获得的静电纺PET纳米纤维膜的厚度分析如表2所示.

由表2可以发现，采用实验室自制电纺装置，每增加0.5 h纺丝时间，纺制的PET纳米纤维膜的厚度约可增加30～45 μm左右.然而随着纺丝时间的延长，纤维层铺展逐渐均匀，CV值有所降低.本实验通过测定厚度可以得出一定的厚度增长趋势，为后续的测试提供厚度参考指标.

表2 不同纺丝时间条件下PET纳米纤维膜的厚度Tab.2Thickness of PET nanofiber membrane after different spinning times

2.4 透气性能分析

静电纺PET纳米纤维膜的透气速率如表3所示.

表3 静电纺PET纳米纤维膜的透气速率Tab.3Air permeability of electrospun PET nanofiber membrane

由表3可以看出，所纺PET纳米纤维膜在3 kPa压差下的透气速率随着膜厚度的增加而直线下降，波动明显.纺丝时间为2 h时的透气速率可降低到443.4 mm/s.这是因为纺丝时间增加，单位面积上纤维层数增多，纤维之间相互交叉粘结并层层覆盖，纳米纤维膜的屈曲孔径增加而直通孔径逐渐减少，透气性与厚度呈负增长关系.而由于纤维膜的厚度并不均匀，所以测试值的标准差偏大.

2.5 透湿性能分析

静电纺PET纳米纤维膜的透湿量如表4所示.

表4 静电纺PET纳米纤维膜的透湿量Tab.4Water vapour transmission rate of electrospun PET nanofiber membrane

由表4可以看出，不同纺丝时间的静电纺PET纳米纤维膜的平均透湿量基本上都在2 100～2 400 g/（m2·24 h）之间，厚度对透湿效果的影响并未像对透气效果的影响一样显著，并与传统透湿微孔扩散理论产生矛盾[16].这可能是由于静电纺纳米纤维膜的特性造成的.电纺膜微孔水分子扩散属于努森扩散和过度扩散理论范畴，其分子平均运动自由程控制在10倍孔径以内.虽然纺丝时间增加导致纤维膜层数增多，屈曲孔径增加明显，按照现有的透湿理论则水分子与孔径内壁的碰撞机会也越多，微孔膜的传湿阻力也越大.但是本实验纺制的纳米纤维膜的厚度变化仅在50 μm以下，分子运动自由程虽有增加但非常短.而静电纺纳米纤维膜为杂乱搭接的三维结构，孔隙率高而孔径较小.每个孔径里所含的静止空气非常微少，水蒸汽压相对于每个孔径就显得格外的巨大，易于水蒸汽分子运动.相对于传统织物透湿或微孔膜透湿，内壁造成的传湿阻力影响被减弱，所以透湿量相差不大.而普通微孔膜的透湿量也在1 500～3 500 g/（m2·24 h）左右的范围内[17]，说明静电纺PET纳米纤维膜具有相对较好的透湿性，具有替代微孔透湿膜的潜力.

2.6 抗渗水性能分析

表5所示为不同纺丝时间纤维膜的耐静水压值.

表5 静电纺PET纳米纤维膜的耐静水压值Tab.5Hydrohead value of electrospun PET nanofiber membrane

由表5可以得出，纺丝时间为60 min的静电纺PET纳米纤维膜在一滴水渗出后便产生了破裂现象，这与纤维膜厚度薄、断裂强度低有一定关系；而纺丝时间为90 min的静电纺PET纳米纤维膜，虽然完成了测试、没有破裂，但是所测得的静水压值较低，低于纺丝时间为60 min所得纤维膜.

产生这种现象主要有以下2个原因：一是因为静电纺纤维膜本身的差异性和不均匀性导致每块膜上都有厚度或强力薄弱点，不可否认在平均厚度较大的纤维膜上存在异常薄的区域；二是因为纺丝时间为60 min的膜在测试时已经破裂，升压速率较大为600 mm/min，在瞬时压力突增导致测试值较大；而纺丝时间为2 h的纳米纤维膜，凭借其强力优势并没有破裂，耐静水压值达到了500 mm.由此表明，静电纺PET纳米纤维膜具有一定的耐静水压性能，厚度增加后，还有可提升的空间.

2.7 力学性能分析

静电纺PET纤维膜的拉伸力学性能如表6和图4所示.

由表6可以发现，随着纺丝时间的增加，静电纺PET纳米纤维膜的平均断裂伸长率减小，平均拉伸位移减小，而断裂强度却随之增强.纺制2 h的纳米纤维膜的断裂强力可达到5.980 MPa.静电纺纳米纤维膜是纤维相互交络紧密排列的集合体，且纤维接收时，溶剂没有完全挥发，纤维相互接触的地方会存在结合点，因此拉伸初始需要一定的外力才能使得纤维移动，至屈服点后，纤维之间交络被打开，结构变动松散，纤维发生滑移，并沿着拉伸方向排列取向，随着拉力增大最后断裂，表现出屈服伸长.PET纤维直径较均匀，结构较紧密，因此断裂强度较大，而滑移较小，断裂伸长率小.而当厚度增加时，单位面积上要拉断的纤维数量急剧增多，断裂强力随之增加.

表6 静电纺PET纳米纤维膜的拉伸力学性能Tab.6Tensile mechanical properties of electrospun PET nanofiber membrane

图4 不同纺丝时间所得电纺膜的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of electrospun PET nanofiber membrane with different spinning times

3 结论

以PET为原料，采用单针头与多针头静电纺丝制得PET纳米纤维膜并对其进行性能测试，结果表明：

（1）纺丝液中PET质量分数为15%时，获得的PET纳米纤维直径分布较均匀且细度良好，没有纤维缠结和珠丝产生.

（2）所纺电纺膜具有优异的拒水性能，其接触角高达125°，耐静水压值可达500 mm.

（3）随着纳米纤维膜厚度的增加，其透气性能有所降低，但是透湿量波动较小，而耐静水压性能却逐渐提高，强力提高明显.实验表明，在一定范围内通过提高纳米纤维膜的厚度，可以提升其抗渗水性和抗张强度而不影响其透湿性.

（4）静电纺PET纳米防水透湿纤维膜具有优异的开发潜力.

[1]徐阳，王肖娜，杜远之，等.静电和熔融纺丝法对PET纤维表面结构的影响[J].纺织学报，2012，33（9）：1-5.

[2]Oerlikon.纺织和非织造行业全球市场研究报告[J].纺织机械，2009（3）：61-62.

[3]芦长椿.“十二五”期间国内化纤工业与可持续发展[J].合成纤维，2012，41（1）：5.

[4]顾祥万.PET纤维产业现状及发展方向[J].聚酯工业，2012，25（6）：5-7.

[5]FORMHALS A.Production of Artificial Fibers from Fiber Forming Liquid：USA，2323025[P].1940-03-08[1943-06-29].

[6]吕梦青，曹鼎，石艳，等.静电纺丝PET/PVA复合纳米纤维膜的制备及性能研究[D].北京：北京化工大学，2012.

[7]李丽，王娇娜，李从举.静电纺PA6/PET复合膜的制备及其空气过滤性能[J].环境化学，2012，31（10）：1576-1579.

[8]MA Zuwei，KOTKI Masaya，YONG Thomas，et al.Surface engineering of electrospun polyethylene terephthalate（PET）nanofibers towards development of a new material for blood vessel engineering[J].Biomaterials，2005（2）：2527-2536.

[9]ÖZCAM Evren A，ROSKOV Kristen E，GENZER Jan，et al. Responsive PET nano/microfibers via surface-initiated[J].ACS Applied Materials&Interfaces，2012（4）：59-64.

[10]ARDONA Herdeline Ann M，PAREDES Fiona U，HARVEY Ian J，et al.Electrospun PET supported-ionic liquid-stabilized CdS catalyst for the photodegradation of Rhodamine B under visible light[J].Materials Letters，2013，91：96-99.

[11]HAO Jinglei，LEI Gangtie，LI Zhaohui，et al.A novel polyethylene terephthalate nonwoven separator based on electrospinning technique for lithium ion battery[J].Journal of Membrane Science，2013，428：11-16.

[12]李敏.防水透湿层压织物的加工与性能研究[D].北京：北京服装学院，2012.

[13]鲍丽华.防水透湿层压织物的性能研究与开发[D].北京：北京服装学院，2010.

[14]WANG Chi，LEE Ming-Feng，WU Yi-Jiun.Solution-electrospun poly（ethylene terephthalate）fibers：Processing and characterization[J].Macromolecules，2012，45：7939-7947.

[15]李珍，王军.静电纺丝可纺性影响因素的研究成果[J].合成纤维，2008（9）：6-11.

[16]徐旭凡，周小红，王善元.防水透湿织物的透湿机理探析[J].上海纺织科技，2005，33（1）：58-60.

[17]周宇，朱方龙.防水透湿复合膜的研究现状[J].中国个体防护装备，2013（1）：10-14.

Preparation of electrospun PET nanofiber membrane and characterization of its waterproof and vapor permissible

YAN Jia-kun1，LIU Yan-bo1，2，ZHANG Zi-hao1，MA Ying1，SONG Xue-li3，CHEN Guo-gui3
（1.Division of Textile，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.Weixing Group Co Ltd，Taizhou 317025，China）

The electrospun nanofiber membrane is prepared by dissolving polyethylene terephthlate（PET）chips in appropriate solvent，which is characterized with field emission scanning electron microscope（FE-SEM）in terms of fiber morphology，and the water proof，vapor permission and mechanical properties of the resultant nanofiber membrane are also tested.The results indicate that the nanofiber film with uniform diameter distribution and without beaded fibers could be obtained via using concentration greater than 15%of polymer solution，and the resulting electrospun PET nanofiber film possesses excellent hydrophobicity，good vapor permission and certain degree of hydrohead value.The mechanical strength of electrospun PET nanofiber membrane could be enhanced by increasing the thickness of the membrane，and then its hydrohead value increases，but the vapor transmission property of the membrane does not show significant change.

electrospun PET nanofiber membrane；waterproof and vapor permissible；hydrostatic pressure；air permeability；mechanical strength

TQ340.649

A

1671－024X（2013）06－0014－05

2013-08-05

天津市自然科学基金资助项目（10JCYBJC03300）

闫嘉琨（1986—），女，硕士研究生.

刘延波（1965—），女，博士，副教授，硕士生导师.E-mail：yanboliu@gmail.com