土豆中微量元素的质谱分析

聂西度，符 靓

(1.湖南工学院材料与化学工程系，湖南衡阳421002;2.长江师范学院化学化工学院，重庆涪陵408100)

土豆，又名马铃薯，原产于南美洲安第斯山一带，十七世纪引入中国，由于土豆非常适合在高寒地区生长，在我国西南山区、西北、内蒙古和东北地区得到迅速推广，其中以西南山区的播种面积最大。土豆含有大量碳水化合物、蛋白质、矿物质、维生素，同时还含有禾谷类粮食所没有的胡萝卜素和抗坏血酸，营养成分非常全面，营养结构合理，可作主食，也可以作为蔬菜食用和辅助食品。土豆中微量元素的种类和含量受其种植地域的土壤状况、气候、环境等因素的影响较大，研究土豆中微量元素的含量一方面可以确定其营养价值水平，另一方面也可以通过微量元素的分布状况来初步推断其来源。目前，国内外学者针对土豆中微量元素的含量研究主要采用原子吸收法(AAS)［1-3］，该方法具有较高的灵敏度和较低的检出限，但受仪器本身特性的限制其分析速度较慢，不适合多种元素的快速分析。多种微量元素的快速分析主要采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法［4-6］，其中ICP-MS 法比ICP-OES 法具有更高的灵敏度高和更低的检出限，并且谱线简单，在食品分析与检验中应用十分广泛［7-12］。本文首先利用密闭消解和微波加热对样品进行前处理，有效地防止了土豆中易挥发性待测元素的损失，然后采用ICP-MS 法测定了土豆中Na、Mg、Al、P、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Pb 等16 种微量元素，对于综合利用土豆的食用价值、正确认识土豆中微量元素的组成分布及其生物效应均具有十分重要的意义。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

Na、Mg、Al、P、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Pb、Rh 单元素标准溶液 国家标准物质研究中心;质量分数分别为68%的HNO3和30% H2O2均为优级纯;实验用水为超纯水(电阻率≥18.2MΩ·cm)。

7500c 电感耦合等离子体质谱仪 美国Agilent公司;Milli-Q 超纯水机 美国Millipore 公司;CEM MARS X 高通量密闭微波消解系统 美国培安公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理 将清洗干净的土豆鲜样匀浆处理，准确称取匀浆样0.5000g 于微波消解罐内，加入质量分数为68%的HNO35mL 和质量分数为30%的H2O22mL，放置15 ～20min 后放入消解炉内进行消解，微波消解采用升温控制模式，微波消解程序见表1，消解结束后用超纯水转移至50mL 容量瓶中，同时做空白溶液。所有待测样品溶液、标准溶液和空白溶液均通过双蠕动泵管进样系统在线加入50μg/L的Rh 内标溶液。

表1 微波消解工作条件Table 1 Working conditions for microwave digestion of potato sample

1.2.2 同位素的选择 待测元素同位素的选择按丰度大、干扰小、灵敏度高的原则，确定本实验各待测元素的同位素及其丰度为:23Na (100%)，24Mg(78.99%)，27Al (100%)，31P (100%)，39K(93.26%)，40Ca (96.94%)，52Cr (83.79%)，55Mn(100%)，56Fe (91.75%)，59Co (100%)，60Ni(26.10%)，63Cu (69.17%)，64Zn (48.63%)，75As(100%)，78Se(23.77%)，208Pb(52.4%)。

1.2.3 仪器的工作条件 仪器的调谐主要指灵敏度、稳定性、氧化物等干扰水平，调节仪器的优化工作参数为:功率1350W，冷却气流量14.5L/min，雾化气流 速0.68L/min，H2流 量5.0mL/min，He 流 量5.0mL/min，样 品 提 升 量 0.1mL/min，采 样 深 度8.1mm，软提取模式。稀释待测样品溶液至测定范围，分别对待测样品溶液、标准溶液和空白溶液依次进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品处理条件

土豆主要基质为淀粉、碳水化合物、蛋白质和膳食纤维，经过反复实验表明，样品的取样量为0.5000g，加入质量分数为68%的HNO35mL 和质量分数为30%的H2O22mL，浸泡15～20min 后，按表1所设微波消解程序在27min 内即可消解完全，样品消解液清澈透明，样品处理过程具有消解速度快、容易操作控制、污染小等特点。为消除样品消解后溶液中残留硝酸的影响，本实验在测定过程中添加4%的甲醇溶剂加以校正。

2.2 干扰影响及校正

土豆中矿物质元素含量丰富，基体组成复杂，在ICP-MS 分析过程中易形成质谱干扰和非谱干扰，这些干扰的影响程度大小不一。质谱干扰又分为同量异位素的重叠、多原子分子的重叠、多电荷离子的重叠和背景对待测离子的贡献四类，其中，多原子分子的重叠构成了质谱分析中的主要质谱干扰。非谱干扰分为基体效应和物理干扰两类，其中，基体效应构成了质谱分析中的主要非谱干扰。克服这两类主要干扰是土豆中微量元素分析过程中必须解决的关键问题。本实验采用八极杆碰撞/反应池技术，通过选择不同的碰撞/反应模式(各待测元素碰撞/反应模式的选择见表2)，寻找仪器的最佳测定条件，改变碰撞/反应气的流速，在不影响方法灵敏度的情况下，有效地减少了多原子分子的重叠形成的质谱干扰;而高浓度基体成分对待测元素的离子流造成抑制现象的基体效应主要取决于基体元素的绝对量而非基体元素与待测元素的相对比例，土豆中主要成分为有机化合物，无机矿物质元素的含量较低，基体成分对待测元素所产生的基体效应较小，本文采用内标法对基体效应进行补偿校正，由于Rh 元素在土豆中含量极低，电离能较适中，对待测元素的校正具有一定的通用性，故本实验选择加入50μg/LRh 元素作为内标元素，并结合使用高效的屏蔽炬技术，有效地校正了基体效应。

表2 待测元素碰撞/反应模式的选择Table 2 Octopole collision/reaction system mode of trace elements

2.3 检出限和测定下限

以样品空白溶液重复测定11 次，计算标准偏差，取3 倍标准偏差所对应的浓度为各待测元素的检出限;用样品空白溶液重复测定11 的标准偏差的10 倍所对应的浓度为各待测元素的测定下限，结果见表3。各待测元素的检出限为:0.005～0.236μg/L，测定下限为:0.017～0.779μg/L。

表3 检出限和方法的测定下限Table 3 Detection limit of the instrument and determination minimum limit of the method

2.4 方法准确度

表4 加标回收率和精密度Table 4 Recovery of standard addition and precision

表5 样品分析结果(μg/g)Table 5 Analytical results of samples(μg/g)

为检验本方法的准确度，在空白样品中加入一定浓度的Na、Mg、Al、P、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Pb 标准溶液，采用微波消解处理后，在优化的实验条件下对样品重复测定11 次，分析结果见表4，所有待测元素的加标回收率在92.20% ～109.65%之间，相对标准偏差小于3.18%，表明方法具有良好的准确度和精密度。

2.5 样品分析

应用上述方法分析来自不同产地的4 个土豆样品，结果见表5。从表5 可以看出，土豆中微量元素的含量具有较大差异性。土豆中含钾较高，钾是人体调节体液平衡、维持肌肉和神经的功能以及代谢所必需的主要营养元素，并具有抗癌防癌作用;土豆中磷、镁、钙含量也较高，而重金属元素的含量很低，远低于我国食品国标限量规定标准，食用安全。

3 结论

本实验应用微波消解-ICP-MS 法测定了土豆中Na、Mg、Al、P、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Pb 等16 种微量元素。实验结果表明，所有待测元素的加标回收率在92.20%～109.65%之间，11 次测定的RSD 均小于3.18%，测定结果准确度高，精密度好。不同产地的4 个土豆样品的分析数据显示，土豆中含有丰富的钾、磷、钙、镁等微量营养元素，重金属元素含量很低，不同产地土豆中微量元素的含量差异较大，具有明显的地域性。

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